Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров 01. 04. 17 химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

1   2   3   4

Таблица 1

Рис 9. Представление полученного набора спектров в сингулярном базисе. Отмечены точки-спектры опытов 169 и 165. Величина смещения точки спектра вдоль первого сингулярного вектора прямо пропорциональна содержанию не известной нам примеси.

Результат этого анализа представлен на рис 10. На рисунке видно, что чем больше скорость подачи электрода, т.е. чем больше скорость испарения графита, тем больше содержание этой неизвестной нам примеси. Кроме того, видно, что повышение давления тоже приводит к увеличению этой примеси (при постоянной скорости подачи точки располагаются тем выше, чем больше давление гелия). Из того факта, что и то, и другое приводит к одинаковому результату, следует, что причина повышения концентрации примеси состоит в увеличении числа реакционных столкновений в зоне активной конденсации углеродных частиц. На рисунках 8 и 9 цифрами 169 и 165 обозначены спектры образцов, в которых количество этой примеси различалось максимальным образом. Масс-спектры этих образцов представлены на рис 11.




Рис 10. Зависимость величины проекции экспериментального спектра на первый сингулярный вектор от скорости подачи графита в дугу и давления гелия. Кружки соответствуют экспериментам при 500 торр гелия, по ним проведена кривая.




Рис. 11. Масс-спектр образца 165, полученного при скорости подачи 7мм/мин а на врезке справа масс-спектр образца 169, полученного при малой скорости подачи (0.8 мм/мин). Давление гелия 500 торр.


Видно, что в масс-спектре образца 165 присутствует большое количество пиков тяжелых фуллеренов с массой более 1200 а.е. Это означает, что наблюдаемая доминирующая тенденция в трансформации спектров экстрактов связана с увеличением содержания в них сверхтяжелых фуллеренов (C₉₈ –C₁₇₈).

Из приведенных масс-спектров не видно разницы в относительном содержании С₆₀, С₇₀, C₇₆, С₇₈, С₈₄ в экстрактах данных образцов. Это подтверждается статистическим анализом. Самый большой разброс точек по другим направлениям в 14 раз меньшие, чем разброс, вызванный изменениями содержания сверхтяжелых фуллеренов. Если принять, что содержание группы сверхтяжелых меняется от 0 до 100%, что, конечно, является оценкой сверху, то тогда относительное содержание С₇₆, C₇₈ и С₈₄ в данном наборе экстрактов не может меняться более чем на 7%.

Таким образом, увеличение числа столкновений в зоне активного роста углеродных кластеров увеличивает содержание кластеров с массой выше 1200, но не меняет содержание фуллеренов С₇₀, С₇₆, С₇₈, С₈₄ относительно содержания фуллерена С₆₀.


3. Масс-спектральные исследования реакций “горячих” фуллеренов 3.1. С₆₀ и С₇₀ .

При лазерном испарении и ионизации образца С₆₀ или С₇₀ во времяпролетном масс-спектрометре можно смоделировать этап синтеза фуллеренов в электродуговом реакторе, когда в зоне конденсации углеродных кластеров уже образовался первый стабильный, но еще «горячий» фуллерен. В лазерном факеле масс-спектрометра происходят столкновения “горячих“ фуллеренов и частиц С₂, образующихся из фуллеренов. Последовательно увеличивая мощность лазера, можно увеличивать их концентрацию, увеличивать степень их разогрева, т.е., получать молекулы фуллерена с различной степенью возбуждения и, таким образом, увеличивать также количество молекул С₂, образующихся в реакции С^*+_k = С⁺_k–2 + С₂. При максимальной используемой в экспериментах мощности лазера энергия возбуждения молекул фуллеренов достигала 40 эВ (это следует из числа наблюдаемых осколков).

Таким образом, постепенно увеличивая энергию лазера и наблюдая изменения в масс-спектрах можно наблюдать за реакциями горячих частиц и распадом как этих частиц, так и продуктов их реакций.

На рисунке 12 представлен спектр, полученный при максимальной энергии лазера. В спектре появились отчетливые признаки образования димеров. И появился пик С₇₀, но при этом нет никаких признаков его образования посредством цепочки С₆₀ – С₆₂ – С₆₄ – С₆₆ – С₆₈ – С₇₀.

То, что возбужденные лазером фуллерены стабилизируются посредством выброса молекулы С₂ и в результате наблюдается набор пиков С_k–2, С_k–4, С_k–6 (k = 60 (70)), было хорошо известно.



Рис. 12. Появление пиков димеров и тримеров фуллерена С₆₀


Точно так же было известно образование димеров с сопутствующим набором пиков их частичного развала C_60m–2n и C_70m–2n (m = 2, 3). Из наших данных, представленных на рис. 12, следует, что в факеле лазерной десорбции чистого С₆₀ происходит образование С₇₀, но следует подчеркнуть, что появление пика этого фуллерена происходит тогда, когда появляются пики димеров (С₆₀)₂. Следует подчеркнуть также, что в масс-спектрах при этом нет никаких признаков образования частиц С₆₆, С₆₈, т.е. образование С₇₀ идет не через последовательное присоединение С₂. Таким образом, впервые показано, что в реакциях «горячих» фуллеренов С₆₀ основной канал образования фуллерена С₇₀ состоит в образовании димера (С₆₀)₂ с последующим выбросом из димера фуллерена С₇₀.

На рис 13 наблюдается появление С₆₀ из горячих С₇₀, и видно, что С₆₀ образуется не в результате последовательного выброса пяти частиц С₂.

По числу наблюдаемых осколков (С_k–2, С_k–4, С_k–6, ...) можно судить о степени возбуждения фуллеренов, вступающих в реакцию С^*_k + С₆₀, С^*_k + С₇₀ или С^*_k + С₂. В первых двух реакциях есть удивительная особенность - число пиков продуктов разрушения димера примерно соответствует удвоенному числу пиков, наблюдающихся при разрушении исходного фуллерена а у тримера их примерно в три раза больше (см. рис. 12).

Это говорит о том, что избыточная энергия горячих частиц, вполне достаточная для их распада, не препятствует их слиянию. Возможен полный переход их суммарной избыточной внутренней энергии в энергию возбуждения образующегося димера или тримера. Кроме того, на рис 12 отчетливо виден пик С₇₀, который в исходном образце отсутствовал. Наличие этого пика, а также пика С₆₂ при аномально большом пике С₅₈ свидетельствуют о возможности распада димера на почти равные по массе осколки.



Рис 13 Образование С₆₀ из молекул С₇₀. Пики димеров регистрируются на уровне шумов. На врезке увеличенное изображение пика С₆₀.

3.2. С₇₈ и С₈₄.

В данном разделе на основе сравнительного анализа масс-спектров лазерной десорбции и электроспрейных масс-спектров фуллеренов C₇₈ и C₈₄ исследовались процессы фрагментации и кластеризации «горячих» фуллеренов С₇₈, С₈₄, происходящие при лазерной десорбции и ионизации в ионном источнике времяпролетного масс-спектрометра. Спрей ионизация была необходима потому, что эти фуллерены оказались легко разрушающимися в условиях лазерной десорбции, поэтому электроспрейные масс-спектры точнее отражают состав исходного образца. Ниже представлены масс-спектры образца С₇₈, который был получен посредством хроматографического (ВЖХ) разделения. См. рисунок 14.

На рис 14(А) видно, что пик фуллерена С₇₈ в десятки раз больше остальных пиков. Небольшие пики других фуллеренов - следствие неполноты очистки. А на рисунке 14(Б) эта картина полностью искажена. Максимальным стал пик С₇₆, появился очень большой пик С₇₀ и даже появился пик фуллерена С₆₀. Из небольшого пика С₈₄ образовался пик С₈₂ и появился пик С₈₀. Следует отметить, что этот масс-спектрометр снабжен специальным устройством, которое исключает возможность появления в спектрах метастабильных частиц, поэтому на рисунке 14(Б) мы наблюдаем уже конечные холодные частицы.



Рис 14 (А) - электроспрейный масс-спектр раствора C₇₈; (Б) - LD-MS спектр C₇₈ при минимальной энергии лазерного импульса, еще позволяющей получить масс-спектр.

Тем не менее, видно, что пики С₇₀ и С₆₀ явно выделяются по высоте, они не являются результатом последовательной дефрагментации С₇₆ или С₇₀. Т.е. наблюдается картина, аналогичная представленной на рис 12.

Сильные искажения происходят также и со спектром С₈₄ при лазерной десорбции (см. рисунок 15). Спектр исходного образца практически на 100% состоит из пика С₈₄.

Рис 15. Сверху - электроспрейный масс-спектр раствора C₈₄; внизу – масс-спектр с лазерной десорбцией C₈₄ при минимальной энергии лазерного импульса

А при лазерной десорбции даже при минимальной энергии масс-спектр представляет собой несколько групп пиков, соответствующих ионам состава [C_84*k-C_2n]^+., где k = 1 - 5, n = 5 - 10. И развал фуллеренов, и образование димеров и тримеров происходят гораздо легче, чем в случае С₆₀ или С₇₀. При этом, если в группе, соответствующей k = 1, максимальный пик соответствует молекулярному иону C₈₄^+., то для димеров максимум приходится на [C_84*2-C₁₀]^+., для тримеров на [C_84*3-C₂₀]^+. и т.д. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию фуллеренов. Интенсивность наблюдаемых фуллереновых кластеров возрастает с увеличением мощности лазерного импульса. На рис. 16 А, Б, В приведены спектры лазерной десорбции, полученные при высокой энергии лазерного импульса на масс-спектрометре MALDI-TOF VISION 2000 (Finigan). На общем виде (рис. 16 Б) наблюдаются серии пиков, соответствующих кластерам с последовательным кратным ростом массы вплоть до (С₈₄)₅.


Рис. 16 Масс-спектр лазерной десорбции при высокой энергии лазера. C₈₄


На рис. 16 А видны пики фуллеренов С₆₀ и С₇₀, а на рис. 16 В - набор пиков, соответствующих массам С₁₀₀ - С₁₁₂. Последние пики имеют сравнимую высоту, в то время как пик С₆₀ имеет существенно большую интенсивность на фоне соседних.

Аналогичная закономерность наблюдается и на спектре С₇₈ при высокой энергии лазерного импульса. Среди большого набора всевозможных продуктов распада как исходного фуллерена С₇₈, так и его димера, наблюдаются отчетливо выступающие пики С₆₀ и С₇₀. Т.е., горячие кластеры, образующиеся при слиянии горячих исходных фуллеренов, если разваливаются на сравнимые по массе осколки, то дают с преимущественно фуллерены С₆₀ и С₇₀.

Сопоставляя масс-спектральные данные и результаты, полученные на базе спектрофотометрических исследований, можно утверждать, что обнаруженные факты могут дать ключ к объяснению наблюдаемого постоянства состава продуктов электродугового синтеза. По-видимому, быстрые реакции слияния и развала горячих фуллеренов существуют как для заряженных так и для незаряженных фуллеренов, и это приводит к установлению равновесия между концентрациями малых (С₆₀, С₇₀, С₇₈, С₈₄) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400). В этом равновесии концентрация самых стабильных фуллеренов С₆₀ и С₇₀ существенно больше, чем, например, фуллерена С₈₄, потому что, во-первых, вероятность слияния двух С₈₄ больше, чем слияния двух С₆₀, и, во-вторых, вероятность обратного развала продукта этого слияния с образованием С₆₀ на много выше, чем с образованием С₈₄. Подтверждение этого предположения имеется в результатах статистического анализа – увеличение числа реакционных столкновений в реакторе приводит к увеличению содержания “тяжелых” фуллеренов, но не меняет относительного содержания фуллеренов С₆₀, С₇₀, С₇₈, С₈₄ между собой.


3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С₂ в С₆₀ с образованием замкнутой оболочки.

Мы попытались промоделировать квантовохимически эту реакцию с участием нейтрального фуллерена. Аргументом в пользу постановки этой работы было широко распространенное мнение, что рост фуллеренов в реакторе, в частности, превращение С₆₀ в С₇₀ происходит через последовательное присоединение радикалов С₂. Этот механизм не мог объяснить факт отсутствия промежуточных масс в масс-спектрах продуктов синтеза между массами 360 и 720. Таким образом, изучение реакции С₂ + С₆₀ имело фундаментальное значение.

Все каналы этой реакции, приводящие к внедрению C₂ с образованием замкнутой оболочки С₆₂, были исследованы полуэмпирическим методом MNDO-PM3. Были вычислены энергии крайних точек поверхности потенциальной энергии С₆₂. Оказалось, что все реакции внедрения протекают через образование промежуточных состояний (аддуктов) различных структур. Было обнаружено, что главный путь реакции проходит через присоединение C₂ одним концом к 6,6 или 6,5 связи у фуллерена с образованием аддукта незамкнутой структуры типа “шар с вилкой”. Из рис. 17 видно, что энергия этой структуры находится в глубокой потенциальной яме. При этом обратная реакция выброса присоединенного С₂ и реакция дальнейшей трансформации аддукта в замкнутую фуллереновую структуру конкурируют, поскольку энергия активации дальнейшего преобразования и обратного выброса сравнимы. Более точные вычисления на B3LYP/6-31G* уровне с использованием C₃₂H₁₂ полусферы вместо C₆₀, подтверждают вывод о конкуренции этих двух реакций, более того, эти вычисления уменьшают разницу энергий активации обратного развала и дальнейшей перестройки.

Рис. 17. Относительные энергии первичного аддукта A1, переходного состояния TS1 и конечного фуллерена F1 в реакции присоединения С₂ к связи 6,6 фуллерена С₆₀.


Синхронное присоединение С₂ сразу двумя концами, которое дает структуру типа “фуллерен c ручкой”, можно осуществить искусственно, накладывая жесткие ограничения на начальную геометрию C₂ + C₆₀ системы, при этом экзотермика получения такого аддукта заметно меньше, чем реакции присоединения С₂ одним концом.

Таким образом, вычисления показывают, что этот первичный аддукт, легко (безактивационно) образующийся на первом этапе, может затем терять С₂ примерно с такой же вероятностью, как и перестроиться в замкнутую фуллереновую оболочку. Большая энергия активации обоих этих процессов (~ 100 ккaл/моль) говорит о том, что способ роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С₂ далеко не так легок, как это представлялось ранее. Трудно представить себе процесс образования фуллерена С₁₂₀ посредством последовательного внедрения 30 частиц С₂, тем более, что как показывает эксперимент, тяжелые фуллерены С₁₀₀ – С₃₀₀ образуются легко и в большом количестве.


4. Механизм образования фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

В разделе обобщены полученные в работе данные и проведено их сопоставление с имеющимися в литературе надежными фактами. Подчеркиваются те свойства фуллереновых кластеров, которые являются уникальными – прочность по отношению к столкновениям, способность сливаться в сильно возбужденном состоянии, большое время жизни с внутренней энергией, намного превышающей энергию развала.

Формулируются основные положения предлагаемой модели роста фуллеренов. Новыми в ней являются следующие положения:

Сброс избыточной колебательной энергии осуществляется не в столкновениях с атомами гелия, а при выбросе различных осколков из промежуточных возбужденных частиц. Роль гелия сводится только к преобразованию валентных колебаний в деформационные на начальных стадиях роста. Все промежуточные частицы имеют существенный избыток внутренней энергии. Полное колебательно-поступательное равновесие не достигается. Механизм роста фуллеренов посредством последовательного присоединения малых частиц (С₂, С₃) не может объяснить отсутствие промежуточных кластеров между С₃₂ и С₆₀ и не может объяснить постоянство относительного содержания С₆₀, С₇₀, С₇₆, С₇₈, С₈₄. Эти факты можно объяснить механизмом роста через слияние горячих сферических оболочек с последующим их развалом с преимущественным образованием самых стабильных оболочек С₆₀ и С₇₀. По-видимому, этот механизм роста начинает работать, начиная с С₃₂.

В этом разделе подчеркивается, что механизм роста фуллеренов принципиальным образом отличается от механизма роста одностенных углеродных нанотрубок при конденсации углеродного пара в присутствии атомов металлов (см. рис. 18).



Рис. 20. Масс-спектры лазерной десорбции двух саж: фуллереновой (сверху) и полученной при синтезе нанотрубок (внизу). По оси абсцисс массы в а.е.


Видно, что добавляемые в графит металлические катализаторы подавляют образование самых прочных сферических оболочек. Соответственно, исчезают и кластеры с массами от 720 до 1500.

Далее в разделе описаны исследования, обосновывающие предположение, что незамкнутые эндофуллерены могут быть теми зародышами, из которых затем растут нанотрубки. Нами было показано, что помимо хорошо известной каталитической смеси Ni/Y, аналогичной эффективностью обладают смеси La/Ni, Gd/Ni, Ce/Ni, и Pr/Ni, в которых второй металл тоже, как и Y, эффективно образует эндофуллерены. Более того, было показано, что все типы катализаторов производят один и тот же набор типов нанотрубок, хотя относительное их содержание в саже меняется. Таким образом, становится понятным отсутствие кластеров с массами от 336 до 1500 – незамкнутые структуры имеют концевые химически активные оборванные связи, к которым легко могут присоединяться практически любые мелкие углеродные частицы. На масс-спектре это тоже можно видеть – количество пиков малых кластеров заметно меньше. При этом растущий кластер весьма эффективно может сбрасывать излишнюю энергию через отстрел крайних атомов.

Помимо высокотемпературного метода синтеза нанотрубок существует и низкотемпературный процесс их каталитического роста, который называется процессом химического газофазного осаждения (CVD). Этот процесс идет при температурах ниже 1000 С на малых частицах переходных металлов. В этом процессе газообразный углеводород разлагается на одной грани частицы, углерод растворяется в ней и затем выделяется в виде нанотрубки или нанонити на другой грани. Этому процессу в последнее время уделяется большое внимание, и все большая доля различных углеродных нитей и трубок получается таким способом. Лимитирующей стадией CVD процесса считается разложение углеводорода [2]. Мы попытались ускорить процесс введением в газовую среду атомарного водорода. В главе 5 описаны исследования такого процесса.


5. Механизм каталитического роста углеродных нитей.

На никелевой проволочке методом химического газофазного осаждения были выращены углеродные би-нити в атмосфере, содержащей атомарный водород и ацетилен. В камере во время синтеза был большой избыток водорода (использовалась смесь 98,5% водорода и 1,5% ацетилена) при давлении 250 торр. В центре реактора горизонтально была натянута вольфрамовая проволочка диаметром 0.8 мм и длиной 10 см, нагреваемая электрическим током. Температура вольфрамовой нити 2200С была достаточной для разложения водорода на атомы. Осаждение углерода происходило на никелевой нити диаметром 0.2 мм, натянутой параллельно вольфрамовой нити. Столкновения атомов водорода с молекулами ацетилена могли приводить либо к образованию молекулярного водорода и радикала С₂Н по реакции H + C₂H₂= H₂ + C₂H, либо к образованию горячего радикала С₂Н₃^* по реакции Н +С₂Н₂ = С₂Н₃^*. Появление в газе заметного количества химически активных и возбужденных молекул в 60 раз ускоряло рост углеродных нитей. За 5 минут на никелевой проволочке вырастало покрытие 1-2 мм в диаметре. См. рис. 19.

Структура этих углеродных би-нитей была изучена просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), микроскопией высокого разрешения (ПЭМВР) и электронной дифракцией на выделенном участке.

Было обнаружено, что образуются би-нити необычной структуры двух типов. Первый тип нити растет в две противоположные стороны из одной каталитической частицы и выглядит состоящей из вытянутых несколько более плотных участков («стержней»), сформированных из пачек графеновых слоев. (См. рис 20) Электронная дифракция показывает, что слои в пачках ориентированы перпендикулярно оси этих «стержней» Эти «стержни» отклонены на некоторый угол относительно оси углеродной нити и кажутся организованными вокруг оси нити с псевдо-вращательной симметрией.



Рис 19 Изображение участка покрытия никелевой проволочки на сканирующем электронном микроскопе. Покрытие состоит исключительно из нитей, никаких примесей не наблюдается.

Вдоль оси этого типа би-нитей (диаметром 140 – 260 нм) наблюдаются линзо-образные пустоты, вытянутые поперек нити, - мелкие, много меньше диаметра всей нити, и крупные, с диаметром, почти равным полному диаметру би-нити.



Рис 20. Би-нить первого типа. Темная линзообразная частица в центре – частица никеля, из которой в обе стороны растет нить


Никелевые каталитические частицы, из которых в противоположные стороны растут углеродные нити, тоже имеют линзообразную форму с псевдовращательной симметрией и обладают ГСК решеткой.



Рис 21 Автоколебательный режим роста углеродной нити.

Происхождение пустот можно объяснить меньшей скоростью поступления углерода в центральную часть каталитической частицы по сравнению с ее периферией (см. рис 21) Поступление углерода идет через внешнюю кромку каталитической частицы. Часть углерода сразу выделяется на периферийных участках и в центральную часть поступает только оставшаяся часть от поступившего в частицу углерода. Следует подчеркнуть, что наблюдается не равномерное обеднение центральной части нити углеродом, а периодическое появление линзо-образных пустот. Следовательно, имеет место периодическое изменение концентрации углерода на (111) кромке центральной части каталитической частицы. Такое автоколебательное изменение скорости выделения было обнаружено впервые и возможно только в том случае, если пороговая концентрация углерода в каталитической частице, необходимая для начала выделения углерода выше, чем минимальная концентрация, при которой это выделение может продолжаться. См. верхнюю часть рисунка. 21.

Форма каталитической частицы обусловлена тем, что поток углеродных атомов, диффундирующих от периферии к центру, увлекает и атомы никеля, что приводит к постепенному уменьшению толщины внешнего ободка каталитической частицы.

Нить второго типа состоит из двух половинок, поперечное сечение каждой есть полукруг, эти половинки соединены вдоль плоских граней с псевдо-зеркальной симметрией. Рис 22.




Рис 22 Схема структуры би-нити второго типа

Такие нити образуются, если половина каталитической частицы нити первого типа исчезает – см. рис. 23.


Рис. 23. Эрозия каталитической частицы первого типа.

Глава 6. Исследования влияния внешних взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) обладают уникальными электронными и механическими свойствами. В UV-vis-NIR области ОУНТ имеют характерные полосы поглощения из-за одномерных особенностей Ван-Хова (см. рис. 24).


Рис. 24. Схема полос поглощения одностенных углеродных нанотрубок.


Сразу после экспериментального обнаружения полос Ван-Хова, эти характерные признаки одностенных трубок стали использовать для качественных спектрофотометрических оценок чистоты содержащих нанотрубки образцов. Количественные измерения были затруднены тем, что у исследователей не было образцов с надежно установленным 100% содержанием ОУНТ и тем, что отсутствовала информация о природе фонового поглощения. В частности, предполагалось, что фоновое поглощение обусловлено только частицами примесей, что, как показали наши исследования, не верно. Даже образец, на 100% состоящий из нанотрубок, имеет фоновое поглощение. Поэтому отношение площади полосы Ван-Хова к площади спектра под ней не равно отношению содержания нанотрубок к содержанию примесей. Кроме того, для абсолютных количественных измерений было необходимо знать, как влияет на абсолютную величину поглощения степень агломерации нанотрубок. В данной главе описаны спектрофотометрические исследования влияния Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между трубками на оптические свойства ОУНТ, и влияние на них химической обработки образцов. Эти исследования проводились на взвесях ОУНТ в водных растворах поверхностно активного вещества (цетилтриметиламмониябромида (CTAB), которые получались после ультразвуковой обработки этих смесей. При этом обращалось внимание не только на полосы Ван-Хова, но и на форму фонового поглощения. Проводилось сравнение двух методов очистки: центрифугированием и газофазным окислением. (См. рис. 25) В качестве 100% образца мы использовали образец, очищенный окислением с последующим центрифугированием при 44000g в течении 3 часов.


Рис. 25. UV-vis-NIR спектры образцов на разных стадиях очистки. Получены при очистке двумя способами одного и того же исходного образца. Пунктирные линии – спектры образцов после центрифугирова-ния, 1d –спектр осадка, 1s 2s 3s- верхние части в пробирке, 2s - после 90 мин при 44000g, 3s - после 180 мин при 44000g, сплошными линиями обозначены: 1 – исходный образец, 2,3,4 - образцы после первого, второго и третьего этапа газофазного окисления. Спектр, обозначенный как 100%, соответствует образцу, очищенному окислением с последующим центрифугированием.

Высокая чистота образца после газофазного окисления подтверждена электронной микроскопией. (TEM) – см. рисунок 26.




Рис. 26. Микрофотография очищенного газофазным окислением образеца ОУНТ.


6.1. Моделирование фонового поглощения

Было показано, что фоновое поглощение хорошо спрямляется в логарифмических координатах (см. рис. 27 а,в) как для нанотрубок так и для углеродных частиц.

Рис. 27а.


Рис 27в. Спектры двух типов нанотрубок и трех типов углеродных частиц, из рис 27а показанные в логарифмических координатах.


Была написана программа, которая создавала кривую фонового поглощения и вычитала этот фон из спектра. Высокую точность такого моделирования фона демонстрирует рис 28.




Рис 28 Вычитание фона из спектра образца с малым (1%) содержанием нанотрубок.


Мы нашли, что такой подход дает возможность дать количественную характеристику содержания ОУНТ в образцах при точном соблюдении стандартных процедур обработки (см. рис. 29).





Рис 29 Спектры поглощения нанотрубок в разных образцах после вычета фона. Образцы готовились при стандартном содержании ОУНТ 1мг/мл и стандартной ультразвуковой обработке. Взвеси в воде, толщина кюветы 0.16мм.


Количество ОУНТ определялось по площади полосы около 1700 нм в сравнении с этой площадью для образца 100% чистоты.

Было показано, что красный сдвиг полос поглощения Ван-Хова при агломерации нанотрубок может служить качественным индикатором степени этой агломерации – см. рис. 33. Поскольку положение полос поглощения прямо связано с диаметром нанотрубки, этот сдвиг можно трактовать как увеличение диаметра облака пи-электронов нанотрубки из-за взаимодействия с пи-электронами других нанотрубок в связке.


Рис. 30.Сравнение спектров индивидуальных нанотрубок и нанотрубок в связках.


Глава 7. Внутренние взаимодействия нанотрубок.

7.1. Влияние внутренних наполнителей на оптические свойства нанотрубок

В 1999 году было обнаружено, что фуллерены легко заполняют внутреннюю полость нанотрубки, что свидетельствовало о сильном Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии между нанотрубкой и фуллереном. Если внешние Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия расширяют электронное облако нанотрубки, то возникал вопрос, а как будут влиять внутренние взаимодействия на электронную структуру ОУНТ. В главе 7 описаны исследования влияния этого взаимодействия на оптические свойства нанотрубок.

В работе был применен комплексный подход - впервые проводились сопоставление изменений в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния.

Исследовались одностенные углеродные нанотрубки разных диаметров (1,22 - 1,6 нм) заполненные С₆₀, С₇₀ и С₆₀Н₂₈ – см. рис. 31.

Рис. 31. Две трубки заполненные фуллеренами С₆₀.

Двустенные нанотрубки, полученные из этих стручков, были исследованы электронной микроскопией высокого разрешения, UV-vis-NIR спектроскопией, спектроскопией комбинационного рассеяния и фотолюминесценции. Для спектроскопии использовались взвеси с точно известной концентрацией вещества, что позволило провести количественное сравнение оптических свойств разных веществ. Было обнаружено, что заполнение нанотрубок молекулами C₇₀ приводит к ослаблению Ван-дер-Ваальсового взаимодействия нанотрубок в связках. Было обнаружено, что заключение фуллеренов в нанотрубку ослабляет их поглощение.




Рис 32. Спектры поглощения пустых и заполненных индивидуальных ОУНТ. Стручки, заполненные С₆₀, обозначены как рр60, аналогичный смысл имеет обозначение рр70.

Сдвиги максимумов неразрешенных полос Ван-Хова во взвесях нанотрубок происходят в разных направлениях при их заполнении молекулами C₆₀ и C₇₀. Аналогичные тенденции наблюдаются и в спектрах люминесценции. См. рис. 32.Чтобы влияние агломерации свести к минимуму, из взвесей удалялись связки центрифугированием при 180000g. Было обнаружено, что заполнение нанотрубок молекулами C₆₀ и C₇₀ приводит к разным сдвигам для трубок разных диаметров. Полосы поглощения тонких трубок сдвигаются в красном направлении, а полосы толстых сдвигаются в синюю сторону. См. рис. 33.


Рис. 33. Разложение полосы поглощения металлических трубок на отдельные компоненты, соответствующие полосам трубок разного диаметра. Цифрами обозначены положения максимумов в нм.


Для двустенных трубок обнаружена более слабая интенсивность полос Ван-Хова и люминесценции по сравнению с пустыми трубками.

Спектры комбинационного рассеяния при возбуждении на 633 и 1064 нм выявили одинаковое понижение частоты «дыхательной» моды для C₆₀ и C₇₀ стручков по сравнению с пустыми трубками. Анализ отношений интенсивностей стокс/антистокс для индивидуальных нанотрубок подтверждает наблюдаемые сдвиги полос Ван-Хова в спектрах поглощения.

Полученные результаты позволяют предположить, что оптические особенности заполненных нанотрубок вызываются возмущениями плотности -электронов нанотрубок под влиянием -электронов внутренних наполнителей. Средний диаметр электронного облака тонких трубок увеличивается, а у самых толстых трубок уменьшается. Эллиптический фуллерен С₇₀ при увеличении диаметра трубки поворачивается поперек ее оси, поэтому большая доля нанотрубок имеет максимальную энергию взаимодействия с наполнителем. Поэтому эффект ослабления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между трубками в связках у этих стручков проявляется в большей степени. Поворот С₇₀ приводит так же к тому, что переход к тенденции уменьшения диаметра электронного облака происходит при большем диаметре, чем для С₆₀.

Было показано, что агломерация нанотрубок не приводит к изменению частоты дыхательной моды.

Сопоставление полученных данных по положению полос поглощения пустых индивидуальных трубок и частот их дыхательных мод с имеющимися в литературе табличными данными выявило существенное расхождение. Мы предположили, что это расхождение связано с тем, что табличные данные составлялись в предположении, что длина С-С связи в нанотрубках равна 1.44 ангстрема, что равно средней длине связи в фуллерене. Это значение было слабо обосновано, и, по-видимому, завышено, потому что искривление поверхности каркаса фуллерена С₆₀ (диаметр 0.7 нм) существенно больше, чем поверхности нанотрубки (диаметр 1.4 нм)