Автореферат диссертации на соискание учёной степени
Вид материала | Автореферат диссертации |
СодержаниеОбщая характеристика работы Созданные технологии защищены двумя авторскими свидетельствами СССР и двумя патентами РФ. |
- Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 378.33kb.
- Автореферат диссертации на соискание учёной степени, 846.35kb.
- Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 267.76kb.
- Акинфиев Сергей Николаевич автореферат диссертации, 1335.17kb.
- L. в экосистемах баренцева моря >03. 02. 04 зоология 03. 02. 08 экология Автореферат, 302.63kb.
- Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 645.65kb.
- Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 678.39kb.
- Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 331.91kb.
- Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 298.92kb.
- Автореферат диссертации на соискание ученой степени, 500.38kb.
На правах рукописи
Хашковский Семён Васильевич
Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
05.17.11 – технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
доктора химических наук
Санкт Петербург - 2007
Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии наук
Официальные оппоненты:
д.х.н., проф. Вера Борисовна Глушкова, Институт химии силикатов РАН,
д.т.н., проф. Сергей Иванович Пугачёв, Санкт-Петербургский государственный морской технический университет,
д.т.н., проф. Александр Иванович Рыбников, ЦКТИ им. И.И. Ползунова.
Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Защита состоится 30 января 2008г. В 1100 на заседании диссертационного совета Д.002.107.01 при Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по защите докторских диссертационных работ по адресу: Санкт-Петербург, 199034, наб. Макарова, д.2, литер Б.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
Автореферат разослан
Учёный секретарь
диссертационного совета, к.х.н. Сычёва Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Необходимыми свойствами конструкционных материалов, используемых в энергетическом машиностроении, являются высокая прочность и жаростойкость в условиях высоких температур. В этой связи, среди приоритетных направлений современного неорганического материаловедения, можно выделить направление исследований по созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые отсутствуют у основного материала конструкции.
Характерным примером разработок в этой области являются защитные покрытия для тугоплавких конструкционных сплавов на основе металлов V - VI а гр. Периодической системы – ниобия, молибдена, тантала и вольфрама. Основная функция защитных покрытий сводится к предотвращению высокотемпературной газовой коррозии.
Использование тугоплавких конструкционных сплавов, в сочетании с покрытиями из жаростойких оксидов, интерметаллидов, силицидов и других бескислородных соединений, позволяет создать композиционный материал, сохраняющий высокие эксплуатационные характеристики в условиях высокотемпературного воздействия агрессивной среды.
В Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН изыскания в области создания средств защиты тугоплавких сплавов начались в середине пятидесятых годов. Первоначально, исследования осуществлялись в направлении создания технологии синтеза покрытий на основе тугоплавких оксидов и твёрдых растворов силицидов, обладающих исключительно высокой стойкостью к окислению. Особо были выделены бескислородные соединения, образуемые в основном переходными металлами IV-VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) кремнием, бором, и другими неметаллами. К ним относятся: силициды - MoSi2, TiSi2, VSi2 и др.; бориды - CrB2, NbB2, TaB2 и др.; карбиды и нитриды. Но, как показал эксперимент, непосредственное использование бескислородных соединений ограничено высокой температурой плавления, которая в отдельных случаях превышает 3000 С.
Группа сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР), в том числе автор диссертации, определила основные пути решения проблемы. При этом особое внимание было уделено синтезу, исследованию и применению тугоплавких силицидных и боридных соединений в системе Mo – Cr – Si – B, что и составляет существо представленной работы.
Важно было не только провести детальные исследования физикохимии соответствующих процессов, но и заложить основы технологии промышленных покрытий. Создание промышленной технологии потребовало проведения более глубокого изучения процессов фазообразования, реакционной способности компонентов системы, диффузии и других факторов, которые характеризуют формирование покрытий в оптимальных условиях высокотемпературной стадии и сопровождаются экзотермическим взаимодействием.
В диссертации рассматриваются вопросы физикохимии и технологии формирования бескислородных, высокоэнтальпийных (по абсолютному значению) боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов и золь-гель технологии химически модифицированных стеклокерамических материалов.
Выбор в качестве объекта исследования бескислородных покрытий, (система Cr – Si – Mo – Nb – B — подложка из сплава 5ВМЦ на основе ниобия) был обусловлен следующими факторами:
- комплексом физических и физико-химических свойств бескислородных боросилицидных соединений - высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов ( MoSi2, NbSi2, (Mo,Nb)Si2, Cr3NbSi2,66, Mo5(B,Si)3 (Nb,Cr)xBy, NbВ2 ), фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя, высокую жаропрочность, сопротивление импульсным и циклическим тепловым нагрузкам в температурном интервале 1400–1550 С, химическую стойкость и сопротивление эрозии в экстремальных условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и азотной кислоты HNO3;
- возможностью использования высоко производительных методов формирования защитного слоя из шликерных композиций (погружение, пульверизация), электрофоретическое осаждение, электростатическое напыление, возможностью корректировки свойств защитного слоя путём формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоёв (карбидные, боридные и др.) без существенного изменения технологических параметров;
- низкой энергоёмкостью процесса синтеза защитного слоя в условиях экзотермической реакции, которая завершатся образованием жаростойких соединений с температурой плавления (разложения) на 500600 С превышающей температуру начала взаимодействия компонентов системы;
- возможностью создания условий, которые в сочетании с высокой скоростью формирования защитного слоя, позволяют исключить рекристаллизацию сплава подложки;
- отсутствием негативного воздействия бескислородных соединений на процессы фазообразования в зоне подложки, обусловленного высоким сродством большинства тугоплавких металлов к кислороду и возможностью образования при формировании и эксплуатации покрытий, содержащих оксиды, промежуточного слоя, фазовый состав которого представлен субоксидами тугоплавких металлов, отрицательно влияющими на адгезию защитного слоя.
В разделе диссертации, посвящённом технологии синтеза дисперсного оксида алюминия Al2O3, заключённого в стекловидную оболочку кордиеритоподобного состава, (система SiO2 – Al2O3 – CoO), рассматриваются вопросы развития и совершенствования технологии формирования, химически модифицированных композитов из металлов и неорганических соединений (оксиды, бескислородные соединения), склонных к термической диссоциации, полиморфизму и др. В частности, это связано с решением практических задач получения покрытий методом электродугового плазменного напыления.
Технология основана на возможностях золь-гель процесса, который позволяет синтезировать композиционные, легированные в широком интервале строго дозированных концентраций, неорганические материалы различного назначения. В прикладном плане представленная разработка направлена на решение проблемы формирования электроизолирующих и теплозащитных, газонепроницаемых покрытий, получаемых методами электродугового плазменного напыления.
Связь с планом научных работ.
Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ:
- Изучение процессов химического взаимодействия в системах: тугоплавкое соединение – тугоплавкий металл и оксид – полупроводник (1981 – 1985 гг.). № гос. регистрации 0181. 4004333.
- Изучение контактного взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также между матрицей и покрываемым материалом (1986 – 1990 гг.). № гос. регистрации 0187. 0069377.
- Исследование процессов формирования и разработка малоэнергоёмких технологий синтеза неорганических бескислородных, стеклокерамических и стекловидных покрытий и композиций для энергомашиностроительной техники и приборостроения (1991 – 1995 гг.).
- Разработка физико-химических основ и способов синтеза стекловидных, стеклокерамических металлокерамических покрытий и композиций многофункционального назначения, получаемых из полуколлоидных растворов и суспензий. (1996 - 2000 гг.). № гос. регистрации 01.9.60002516.
- Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоёмких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.).
Ряд исследований выполнено в рамках приоритетного направления «Индустрия наносистем и материалы», федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники».
Целью работы является создание физико-химических основ технологии формирования боросилицидных жаростойких покрытий для тугоплавких сплавов из бескислородных композиций и золь-гель технологии дисперсных стеклокерамических композиционных материалов с химически модифицированной поверхностью.
При создании технологии боросилицидных жаростойких покрытий на основе бескислородных композиций для тугоплавких ниобиевых сплавов ВН2, 5ВМЦ и др. использовались результаты, которые были получены в ходе исследования процессов, сопровождающих основные стадии синтеза бескислородных покрытий в системе Cr – Si – Mo – Nb -В и влияния этих процессов на эксплуатационные свойства защитного слоя:
- Данные исследования физико-химических процессов, сопровождающих экзотермическое взаимодействие в системе подложка - покрытие:
- характер взаимодействия исходных компонентов бескислородных покрытий в условиях вакуума (5,01045,51 Па) и температурном интервале 14001800 С;
- влияние температурных градиентов на процессы формирования покрытий;
- особенности синтеза покрытий на изделиях сложной конфигурации (тела вращения);
- синтез покрытий в условиях контролируемой атмосферы азота, аргона и воздуха, влияние состава атмосферы и остаточного давления на свойства покрытий.
- Результаты исследования характера формирования покрытий на основе боросилицидных составов в системе Cr – Si – Mo – Nb - В, модифицированных бескислородными соединениями молибдена (халькогениды – MoS2, MoSe2, силициды - MoSi2).
- Исследование процессов, связанных с технологией суспензионного метода подготовки и закрепления компонентов, исходных бескислородных композиций на поверхности подложки:
- влияния механохимического воздействия на физико-химические свойства компонентов дисперсной составляющей;
- характера взаимодействия дисперсионной среды и компонентов дисперсной фазы поликомпонентных композиций.
- Исследование процессов, протекающих при высокотемпературной (14001800 С) эксплуатации покрытий в атмосфере воздуха и в условиях циклических и импульсных тепловых нагрузок, при воздействии высокотемпературного (до 1550 С) сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и азотной кислоты HNO3.
При разработке золь-гель технологии дисперсных неорганических материалов с химически модифицированной поверхностью использовались результаты исследования процессов, сопровождающих основные технологические этапы синтеза:
- данные исследования характера формирования гомогенных систем из дисперсных компонентов и золей водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтоксисилана (ТЭС), нитратов ряда металлов, в присутствии эмульгаторов и соответствующего катализатора;
- результаты исследования физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию синтеза композиционных стеклокерамических материалов (статическая атмосфера воздуха в температурном интервале до 1300 С, электродуговая воздушная плазма).
Научная новизна:
- Разработана технология и методика определения оптимальных режимов синтеза бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.
- В результате комплексного исследования процессов взаимодействия компонентов композиции (система Si–Cr–Mo–B–Nb–субстрат из сплава на основе ниобия) в реальном масштабе времени, в интервале температур 14001800 С и остаточного давления (5,01045,51 Па), установлена зависимость характера фазообразования жаростойких бескислородных покрытий на тугоплавких сплавах от состава атмосферы (воздух, Ar, N2), температурного и временного факторов, аппаратурного оформления условий синтеза.
- Исследован характер формирования высокоэнтальпийных боросилицидных композиций, в условиях температурного градиента и пониженного остаточного давления. Определён механизм формирования бескислородных покрытий в нестационарном режиме. Разработана методика, позволяющая оптимизировать производственный процесс синтеза жаростойких покрытий на изделиях сложной конфигурации.
- Исследование явлений, сопровождающих основные стадии технологических режимов суспензионной технологии формирования защитного слоя, позволило установить характер влияния механохимических и химических взаимодействий, которые сопровождают формирование шликерных композиций из бескислородных поликомпонентных составов, как на физико-химические свойства суспензий, так и на жаростойкость синтезируемых покрытий.
- Изучение процессов фазообразования в бескислородных системах, в присутствии халькогенидов, показало, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.
- Создан метод химической модификации поверхности дисперсных неорганических материалов, сочетающий использование приёмов золь-гель технологии формирования стекловидной оболочки заданного состава и последующей термической обработки, синтезированных прекурсоров.
- В результате исследования процессов взаимодействия в золь-гель системах (золи водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного ТЭС - нитраты металлов – дисперсные оксиды), разработаны технологические приёмы получения наполненных гелей и дисперсных прекурсоров на основе оксида алюминия Al2O3 и стекловидной кордиеритоподобной составляющей (система SiO2–Al2O3–CoO).
- Исследование процессов взаимодействия стекловидной оболочки с оксидным ядром прекурсора позволило определить характер формирования дисперсных стелокерамических материалов в условиях изотермического обжига и воздействия электродуговой воздушной плазмы.
Практическая значимость результатов работы.
Установленные в работе общие закономерности формирования высокоэнтальпийных бескислородных покрытий явились основой технологии синтеза жаростойких покрытий и материалов с улучшенными физико-химическими свойствами.
Результаты научно-исследовательской работы внедрены в серийное производство на Южном машиностроительном заводе для защиты деталей и узлов, выполненных из ниобиевых сплавов ВН-2АЭ и 5ВМЦ-1, которые работают в условиях высокотемпературной газовой коррозии (отраслевой стандарт ОСТ 92-4437-84) и подтверждены техническими актами внедрения.
Обобщённые результаты исследований, в области золь-гель синтеза «наполненных» гелей, позволили создать технологию дисперсных модифицированных стеклокерамических материалов из оксидных и неорганических веществ, заключённых в стекловидную оболочку, которая формируется в широким диапазоне составов и интервала концентраций компонентов.
Использование композиционных стеклокерамических прекурсоров, получаемых в результате коллоидной обработки дисперсной составляющей, позволяет создать, в условиях высокотемпературного синтеза и воздействия электродуговой плазмы, материалы и покрытия, обладающие необходимым комплексом химических характеристик.
Разработанные материалы используются для получения электроизоляционных покрытий на проводниках из нихромовых сплавов. Комплекс свойств (толщина, гибкость, электрическая прочность) позволяет рекомендовать данные покрытия в качестве температуро- и радиационностойкой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и защиты первого контура ядерного реактора АЭС ВВЭР-1000, работающих при температурах до 700º С (заключение ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева по результатам испытаний обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием).
Разработка удостоена диплома IV Международной выставки-конгресса «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции 99».
Созданные технологии защищены двумя авторскими свидетельствами СССР и двумя патентами РФ.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- Разработана технология и методика исследования процесса формирования бескислородных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.
- Физико-химические процессы синтеза бескислородных покрытий в нестационарных условиях протекают с высокой скоростью и завершаются образованием соединений с температурой плавления (разложения) на 500¸600 °С превышающей температуру активации процесса.
- Направленный синтез бескислородных покрытий в оптимальном технологическом режиме обусловлен образованием соединений, фазовый состав и структура которых обеспечивают высокую жаростойкость защитного слоя.
- Основными факторами, определяющими характер взаимодействия компонентов бескислородных боросилицидных композиций и фазообразование в системе подложка — покрытие, являются: температура и время активации процесса, состав и давление атмосферы, физико-химические свойства, масса и геометрические характеристики детали, параметры установки синтеза.
- Синтез бескислородных покрытий, в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления, сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции (Cr, Si, В), удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков дисперсионной среды, содержащей - алкилбензолсульфонат СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 1018), Na2SO4 и Na2SO3, продуктов разложения кристаллогидратов МоО25(ОН)510, газообразных продуктов взаимодействия, которые инициируют процессы формирования фазового состава и структуры жаростойких соединений.
- Стадии технологического этапа подготовки и закрепления бескислородной композиции Cr–Si–Mo–Nb-В на поверхности подложки, связанные с диспергированием компонентов и гомогенизацией суспензии, сопровождаются механохимическими и химическими процессами, активирующими взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной компоненты.
- Синтез жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.
- Разработана промышленная технология бескислородных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации подложки - ковки, штамповки и др.
- Разработана технология золь-гель синтеза, композиционного керамического материала из дисперсного оксида алюминия Al2O3 (g-, a- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь – гель композиции 2CoO×2Al2O3×5SiO2, основанная на формировании устойчивых дисперсий, состоящих из дисперсной составляющей и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входит ТЭС, легирующие и стабилизирующие добавки.
- Формирование композиционного стеклокерамического материала из дисперсного оксида алюминия Al2O3 (g-, a- формы), капсулированного в стекловидную оболочку, в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы сопровождается процессами аморфизации и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: κ- и χ- Al2O3.
Личный вклад соискателя состоял в постановке задачи, выборе цели и объектов исследования, разработке и адаптации методик эксперимента к конкретным системам. Представленные в диссертации результаты получены непосредственно автором, либо под его руководством (соруководством). Сотрудники, имеющие отношение к теме диссертации представлены в качестве соавторов публикаций.