Рецензенти: доц. Московського станкоинструментального інституту, канд техн наук Г. И. Гранітів; викладач Московського технікуму електронних приладів А. В. Закревская Гаркуша Ж. М

Вид материала

Содержание

2.9. Рідкі кристали
Контрольні питання і задачі
Зонна теорія твердого тіла

Подобный материал:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 17

§ 2.5. ПОЗНАЧЕННЯ ПЛОЩИН І НАПРЯМКУ В КРИСТАЛІ

Анізотропія кристалів істотно впливає на параметри напівпровідникових приладів. Від кристалографічної орієнтації напівпровідникових пластин залежать такі технологічні Показники, як швидкість травлення, швидкості дифузії й окислювання , структура і властивості оксидного шару. Ці показники визначають геометрію і параметри p-n-переходу. Для одержання пластин; із заданою орієнтацією необхідно перед різанням злитка визначити розташування основних кристалографічних площин.

Положення будь-якої площини в просторі визначається трьома крапками. Ними служать крапки перетинання обраної площини з осями координат. Для орієнтації кристалографічних площин проводять осі, що збігаються з ребрами елементарної ячей-

ки , а за початок координат цих осей вибирають один з вузлів

кристалічних ґрат, у якому перетинаються ці ребра. Такі осі називають кристалографічними, а довжини ребер елементарного осередку - осьовими одиницями. Масштаб по осях х, у, z у загальному випадку може бути різним.

На мал. 2.12 кристалографічні осі х, у, z перетинаються площиною Р. Ця площина відтинає на осі х відрізок а, на осі у відрізок b і на осі z відрізок с. Орієнтація площини задається величинами, зворотними довжинам відрізів, що відтинаються, що називають індексами Міллера. Для перебування

індексів зворотні величини l/a =h, 1/b =R, 1/c = l приводять до загального знаменника, потім знаменник відкидають. Як приклад розглянемо елементарний кубічний осередок( мал.2,13) Усі ребра куба в ній дорівнюють одиниці Площина А'ВС / відтинає від осей відрізки х - В'С = 1, у - А'В' = 1. Тоді індекси символу цієї площини є 111. Ці індекси при записі візьмуть у круглі дужки, і символ площини А'ВС записують так: (111). Площина BFK відтинає відрізки: від осі х - У/F=0,5, від осі у-В'к = 2, від осі z - В'В = 1. Величини, зворотні довжині відрізків: 1/0,5, 1/2, 1/1. Після приве-

3 7

дения до загального знаменника і його відкидання одержуємо індекси: 4, 1, 2. Отже, площина BFK має індекси (4 1 2).Площина, що проходить паралельно якої-небудь осі, має індекс, що відповідає цій осі, дорівнює нулю. Якщо відрізок, що відтинається площиною, має негативне значення, то індекс також негативний. Знак мінус ставлять над індексом.

Індекси Міллера задають положення не якої-небудь конкретної площини, а цілому сімейству рівнобіжних атомних плос-

кіст, розташованих на однаковому межатомном відстані друг від друга.

За допомогою індексів Міллера можна описати і напрямку в кристалі. Оскільки будь-який напрямок можна зобразити лінією, що проходить через початок координат, то за допомогою координат першого вузла, що лежить на цій прямій, можна визначити миллеровские індекси напрямку, Їх знаходять так само, як індекси площини. Індекси напрямку позначають буквами і, v, w і візьмуть у квадратні дужки: [і v w].

Наприклад, [100] - напрямок осі х, [111] - діагональ розглянутого куба. Для кубічної системи напрямок [і v w] перпендикулярно площини (hkl), якщо і = h, v = k, w = l.Для гексагональних ґрат уведена чотиривісна система координат: три осі aіt a2, а3 розташовані під кутом 120° друг до друга і лежать у площині підстави, а четверта з розташована перпендикулярно їм (мал. 2.14). Кожну площину позначають чотирма індексами h, k, і, І. Для площини ABCDEF - індекси (0001).

Визначають ці індекси так само, як індекси Міллера. Якщо відомі індекси Л и R, то легко знайти й і; і= - (h + R). Це легко довести геометрично, тому що осі а, а, аъ розташовані під кутом 120°. Отже, третій індекс можна не писати, і

38

де а - довжина ребра елементарного кубічного осередку.

тоді четырехкомпонентные індекси зводяться до трикомпонентного.

За допомогою індексів Міллера можна розрахувати відстань між сусідніми кристалічними площинами по формулі

У напівпровідниковій технології використовують три кристалографічні орієнтації площин (111), (ПО), (100). Частіше використовують площину (111), що у порівнянні з іншими плос-

кістами має найбільш щільне упакуванняатомів, що забезпечує рівний фронтвплавления і дифузії домішок паралельно поверхні пластини. Для забезпечення відтворюваності процесу легування пластини домішками припустима по-

грешность відхилення площини пластини

від заданого напрямку монокристалла не

повинна перевищувати 1-2°.

§ 2.6. ТЕПЛОВІ КОЛИВАННЯ АТОМІВ

У твердих тілах атоми роблять коливальні рухи біля положення рівноваги, обумовленого рівністю сил приженния і відштовхування, що відповідає .мінімальної енергії часток. Всі атоми кристала зв'язані між собою силами взаємодії, називаними пружними сила-мі, і будь-яка зміна положення одного затомів приведе до відповідного зміні положення всіхінших. Якщо атом вивести з рівноважного положення, то він

почне коливатися з більшою амплітудою, чим інші частки. Під дією пружних сил цей коливальний рух передається сусіднім атомам і поступово всі частки кристала будутьробити коливальний рух з новою амплітудою.Коливання часток поширюються в усіх напрямках у

кристалі і мають різну довжину хвилі і різне зрушення фаз. Найбільш короткохвильові коливання мають довжину хвилі, рівну

подвоєній відстані між атомами, а самі довгохвильові рівну подвоєній довжині кристала. Кожне коливання можна представити у виді двох поперечних і одного подовжнього коливань. Ці поперечні і подовжні хвилі, рухаючи по кристалі, досягають його поверхні, відбиваються від її і при проратний рух накладаються на зустрічні хвилі, утворити

целую систему стоячих хвиль. Механізм утворення цих хвиль аналогічний механізму акустичних коливань, тому їх називають

акустичними. Швидкість поширення теплових коливань рав-

39

на швидкості звуку. Акустичні коливання спостерігаються в ґратах, елементарні осередки яких містять по одному атомі.

У складних кристалах, елементарні осередки яких містять багато атомів, можливе порушення оптичних коливань. Такі коливання виникають у результаті розходження відстаней між атомами з однаковою масою або в результаті розходження мас атомів, що складають ґрати.

В елементарному осередку германія і кремнію знаходиться по двох атома, тому коливальний спектр їхніх ґрат має дві складові. Складову з більш низькою частотою коливань називають акустичної - для неї характерно однаковий напрямок зсуву атомів елементарного осередку. Більш високочастотні коливання називають оптичними - атоми, роблячи оптичні коливання, зміщаються в різних напрямках.

При низьких температурах збуджуються тільки довгохвильові акустичні коливання; при більш високих виникають всі акустичні коливання. Оптичні коливання можливі тільки при високих температурах. Енергія кожного теплового коливання квантована. Порцію енергії теплового коливання називають фононом. Енергія фонона, так само як і енергія фотона, дорівнює E = hw, де w - частота коливання атома у вузлі кристалічних ґрат. Фонони відносяться до квазичастицам. Основна їхня відмінність від інших часток полягає в тім, що фонони можуть існувати тільки у твердому тілі і поводяться як частки доти , поки існує тепловий рух часток, що утворять кристал. Фонони характеризують колективні властивості системи чи атомів іонів, що утворять ґрати, і є елементарними носіями енергії теплового руху часток кристалічних ґрат. Енергія фононів і їхня кількість визначаються температурою кристала. При абсолютному нулі фононів ні, хоча частки роблять так називані нульові коливання, що визначають нульову енергію ґрат.

§ 2.7. ДЕФЕКТИ КРИСТАЛІВ

Ідеальних кристалів, у яких всі атоми знаходилися б у положеннях з мінімальною енергією, практично не існує. Відхилення від ідеальних ґрат можуть бути тимчасовими і постійними. Тимчасові виникають при впливі на кристал механічних, теплових і електромагнітних коливань, при проходженні через кристал потоку швидких часток і т.д.. До постійних недосконалостей відносяться крапкові дефекти (междоузельные атоми, вакансії, домішки); лінійні дефекти (дислокації), плоскі дефекти (границі зерен, границі самого кристала); об'ємні чи дефекти макроскопічні порушення (закриті і відкриті пори, тріщини, включення сторонньої речовини). Структурні недосконалості можуть істотно змінити багато властивостей кристалів.

Першим видом відхилень від ідеальної структури є

40

теплові коливання ґрат, що існують у кристалах мри всіх температурах. При будь-якій температурі в ґратах завжди знайдуться атоми, енергія яких значно перевищує середнє значення енергії ґрати. Такі атоми можуть залишати свої вузли і переходити в междоузлия. Виникають відразу два дефекти: вакан-

ця й атом у междоузлии. Переміщаючи по междоузлиям, атоми можуть так

далеко піти від своїх колишніх сусідів, що практично перестануть з ними взаємодіяти.

Дефекти, що складаються з вакансії й атома в междоузлии, називають дефектами по Френкелю (мал. 2.15). Частина атомів, що залишили свої місця, може переміститися до поверхні кристала,

надбудовуючи новий атомний шар. Що залишилися в кристалі вакансії називають дефектами по Шоттки (мал. 2.16).

Самі по собі вакансії (мал. 2.17) і атоми в междоузлиях

(мал. 2.18) істотно змінюють енергетичне положення атомів, розташованих поблизу цих дефектів.

Найбільш важливими й оказывающими істотним впливом на

властивості напівпровідників є привісні дефекти. Примес-

41

ные атоми визначають тип і величину електропровідності напівпровідника, впливають на рухливість носіїв заряду і час життя носіїв. Домішки маються в ґратах завжди, оскільки сучасні методи очищення кристалів не дозволяють ще одержувати кристали зі змістом примесных атомів менш 10" див-3. Якщо атом домішки заміщає атом основної речовини у вузлі ґрати, він називається домішкою заміщення (мал. 2.19). Якщо примітний атом впроваджується в междоузлие, його називають домішкою впровадження (мал. 2.20). Усі ці дефекти знаходяться в термодинамічній рівновазі з ґратами.

Дефекти кристалічних ґрат мають деяку рухливість, що росте зі збільшенням температури. Переміщення

дефектів зв'язано з подоланням потенційних бар'єрів, висота яких визначається природою дефекту, структурою ґрат і напрямком переміщення дефекту. З цих причин рух дефектів приводить до зміни енергії кристала.

При механічній і термічній обробці кристалів можуть виникнути дислокації. Розрізняють дислокації лінійні і гвинтові.

Лінійні дислокації утворяться в кристалах, підданих деформації зрушення (мал. 2.21). У результаті зрушення в атомному шарі, що лежить на площині зрушення, міститься на один атом більше, ніж у шарі під площиною зрушення. При цьому у верхній частині кристала утвориться зайва атомна площина, границя якої і є дислокацією, позначеної на мал. 2.21 символом.

Гвинтові дислокації утворяться при ковзанні, що відбувається паралельно лінії дислокації. Для представлення механізму виникнення гвинтової дислокації зробимо думкою розріз у кубічних ґратах і половину нижньої частини куба змістимо щодо верхньої на одну атомну відстань (мал. 2.22). Як видно з малюнка, пунктирна лінія перекручування в розташуванні атомів проходить уздовж краю розрізу паралельно вектору зрушення. Цю лінію називають гвинтовою дислокацією. Основна особливість вин-

42

товой дислокації полягає в побудові атомних площин. В області ковзання немає цілком забудованих атомних площин, перпендикулярні дислокації. Можна сказати, що весь кристал складається з однієї атомної площини, закрученої по гвинтовій лінії. Наявність у кристалі гвинтової дислокації полегшує ріст кристала, оскільки для утворення кожної нової площини вимагаються зародки, а гвинтова дислокація утворить шар атомів, що піднімається над площиною кристала у виді ступіні, що є природним зародком.

Дислокації впливають на ріст кристалів і виникнення в кристалах механічних напруг. Крім того дис-

локації впливають на електропровідність, викликають розсіювання носіїв заряду, служать центрами рекомбінації і генерація носіїв заряду. Дислокації майже не утворяться при вирощуванні кристала в умовах, вільних від механічних напруг при малому градієнті температури вирощування.

Характерною рисою дислокацій є їхня здатність до переміщення по кристалі під дією механічних напруг. Лінійні дислокації можуть досягати поверхні кристала і зникати там.

Дослідження структури кристалів показали, що зустрічаються монокристаллы, що складаються з великої кількості невеликих областей, злегка разориентированных між собою. Такі кристали мають зерниста чи блокова будівля, обумовлена плоскі- мі дефектами. Відносне орієнтування двох сусідніх зерен може приймати нескінченна безліч значень; відповідно існує нескінченна розмаїтість границь між зернами. Оскільки ґрати в місцях зіткнення зерен має порушення періодичності, то виникає перехідний шар - область підвищеного питомого опору і великої концентрації ефективних центрів розсіювання носіїв заряду. поблизу дислокацій ґрати пружно деформуються. Такі де- формовані області виникають і в поверхні кристала, поблизу крапок виходу дислокацій на поверхню. Якщо такий кри-

43

сталл помістити в травитель (хімічний розчин, у якому кристал розчиняється), те через порушення і деформацію зв'язків між атомами, розташованими поблизу дислокацій, швидкість травлення в місцях виходу дислокацій буде більше, ніж на іншій поверхні кристала, і в цих місцях утворяться "ямки травлення". Цим способом користаються для виявлення дислокацій. З метою одержання чіткої картини спеціально підбирають травители для різних типів кристалів. Дислокаційні ямки травлення відрізняються від інших дефектів правильною формою, що відбиває симетрію атомів, розташованих на даній грані кристала.

§ 2.8. ВИЗНАЧЕННЯ СТРУКТУРИ КРИСТАЛА

Основна задача, що коштує при дослідженні структури кристала,- визначення взаємного розташування атомів у просторових ґратах кристала. Найбільшу інформацію про структуру кристала можна одержати за допомогою дифракційних методів рентгено-, электроно- і нейтронографії й електронній мікроскопії. Останнім часом до них додалися протонография і месс-бауэрография і були створені так називані "прямі методи", що дозволяють одержати за допомогою ЕОМ зображення структури досліджуваного кристала.Найбільш відомий метод визначення структури кристала - рентгенівський. Успішному розвитку рентгеноструктурного аналізу сприяла сумірність довжини хвилі рентгенівських променів з межатомными відстанями в ґратах. При проходженні рентгенівських променів через кристалічні ґрати вони випробують дифракцію.Розглянемо взаємодію електромагнітної хвилі рентгенівського випромінювання з атомом речовини. В однорідному електричному полі відбувається поляризація атома, тобто поділ позитивних і негативних зарядів. У постійному полі поляризація стационарна, але якщо поле змінно, те поляризація міняється відповідно до частоти, у результаті чого виникають коливання позитивних і негативних зарядів (мал. 2.23).Завдяки індукованому коливальному руху зарядів атом розсіює падаюче на нього електромагнітне випромінювання. Коливні друг щодо друга заряди випромінюють електромагнітні хвилі з такою же частотою, з який вони самі коливаються. Випромінювані хвилі поширюються в усіх напрямках {мал. 2.24). Процес поглинання і випущення хвиль називають чи розсіюванням дифракцією падаючих рентгенівських променів. Кожен атом ґрат стає джерелом випромінювання. Хвилі, випромінювані атомами, у результаті інтерференції можуть послаблятися і підсилюватися. Ослаблення і посилення хвиль залежить тільки від відстані між атомами і від частоти падаючого випромінювання. Интерферирующие промені підсилюють один одного в тому випадку, якщо різниця їхнього ходу дорівнює цілому числу довжин хвиль. Загальні умови дифракції рентгенівських променів у реальних кристалах сформулиро-44

вали англійські физики У. Г. Брэгг, У. А. Брэгг і незалежно від них - росіянин кристаллограф Ю. В. Вульф.

На систему рівнобіжних атомних площин з межатомным відстанню d під кутом 0 падає пучок рентгенівських променів із тривай-печи хвилі А. Під тим же кутом виникає пучок відбитих променів (мал. 2.25). Інтенсивність відбитих променів має помітну ве-

личину в тому випадку, якщо промені, відбиті різними площинами, у результаті інтерференції підсилюють один одного. Різниця ходу променів MON і M'0'N' дорівнює PO'+O', причому PO'=O' {ММ'-

фронт падаючих променів, NN' - фронт відбитих променів, a OP М'О', OQ 0'N'). З прямокутного трикутника 00'Р знаходимо, що PO' = d sіn. Різниця ходу променів складе 2dsіn0. Для

інтерференційного посилення повинне виконуватися умова 2dsіn0.= n ?, називане умовою Вульфа -Брэгга, де n- порядок відображення.

Який би ні був кут падіння рентгенівських променів і порядок відображення, завжди знайдуться довжини X хвиль, що задовольняють умові Вульфа - Брэгга. Тільки такі хвилі з такими значеннями довжини можуть відбиватися від розглянутих атомних площин. Ефективними, з погляду відображення, є тільки такі площини, па яких частки, що утворять кристал, розташовані досить часто. Дифракційну картину можна розглядати як сукупність рентгенівських променів, що перетерпіли отраже-

45

ние на таких атомних площинах. Умова Вульфа - Брэгга є основою для розрахунків у методі рентгеноструктурного аналізу кристалів.

Якщо направити на кристал потік рентгенівських променів і помістити за кристалом фотопластинку, то на ній з'являться окремі плями (мал. 2.26). Це дифракційна картина рентгенівських променів. Кожному елементу і кожній хімічній сполуці відповідають визначені просторові ґрати і, отже, своя рентгенівська інтерференційна картина, що залежить від структури кристала. Вивчаючи взаємне розташування чи плям ліній на пластинці і вимірюючи їхню інтенсивність, можна приписати приналежність даної рентгенограми визначеному елементу.

Повний рентгеноструктурний аналіз виконується в строгій послідовності. Спочатку визначають симетрію кристала, потім розміри елементарного осередку і тип кристалічних ґрат. Далі розраховують число атомів в елементарному осередку і після цього знаходять координати атомів у кристалі шляхом виміру інтенсивності рентгенівських променів, від якої залежить ступінь почорніння плям і ліній на рентгенограмі. Потім будують наочну просторову модель кристала досліджуваної речовини, що і є кінцевою метою рентгеноструктурного аналізу.

Різні способи рентгенівської зйомки створюють різні рентгенівські картини, що і визначає існування декількох методів рентгеноаналнза. Основними є методи: нерухомого монокристалла, що обертається монокристалла і найпоширеніший - метод порошків.

У першому методі кристал просвічують поліхроматичними рентгенівськими променями, тобто променями з безліччю значень довжин хвиль. Суцільний спектр цих променів дозволяє одержати від нерухомого зразка відразу кілька відображень, що дають на плівці серію плям. Розташування цих плям залежить від орієнтації кристала щодо падаючого променя і від форми і розмірів елементарного осередку кристала. Кожна атомна площина кристала відбиває промені визначеної довжини хвилі, що створює на рентгенограмі сітку плям, кожне з який відповідає визначеної кристалографічної площини. Отримані знімки дозволяють визначити симетрію кристала і його орієнтацію, навіть у випадку перекручування його зовнішньої форми. Рентгенограма виявляє симетрію плям, що збігає з щирою симетрією кристала.

Рентгенограми, зняті по трьох осях кристала, дозволяють визначити його систему. Зіставляючи рентгенівську сітку зі стандартними стереографическими проекціями, побудованими по рентгенограмі, знаходять кристалографічну систему досліджуваного зразка і "вихід" його осей. Вимірюючи кути між осями за допомогою сітки Вульфа, визначають орієнтацію кристала. Форма осередків сітки дає можливість знайти форму осередків кристала, а довжина сторін осередків сітки- обчислити відношення ребер елементарного осередку кристала. Інші задачі рентгеноструктурного аналізу вирішити цим методом не можна, оскільки полихро-матичность променів не дозволяє визначити відстань між атомними площинами.

Для побудови атомної моделі кристала потрібно вимірити інтенсивність інтерференційних плям на плівці, але рентгенограма нерухомого кристала не дає щирої картини інтенсивності через накладення хвиль різної довжини. Таким чином, методом нерухомого монокристалла виконують неповний рентгеноструктурний аналіз.

У методі обертового монокристалла застосовуються монохроматичні промені. В міру обертання кристала навколо якої-небудь осі будь-яка атомна площина утворить з падаючим променем різні кути, у тому числі і задовольняючі умові відображення. Відбиті від зразка промені утворять у просторі переривчасті конуси, що перетинаються зі згорнутої у виді циліндра фотоплівкою і сліди, що залишають на ній, у виді окремих інтерференційних

46

- пляму-рентгенограму обертання (мал. 2.27). Кожна пляма на такій рентгенограмі відповідає визначеної атомної площини кристала, від якої при обертанні кристала відбиваються промені визначеної довжини хвилі. По цій довжині можна визначити розміри ребер елементарного осередку досліджуваного монокристалла і, отже, форму й обсяг елементарного осередку. Так само неважко знайти відстань між атомами одного сорту в сплавах і визначити тип кристалічних ґрат. Метод обертового кристала дозволяє вирішити й інші задачі рентгеноструктурного аналізу: знайти число атомів в елементарному осередку, визначити їхнє взаємне розташування і, нарешті, побудуватиРозміри елементарного осередку кристала

визначають, знімаючи три рентгенограми привращении монокристалла навколо трьох основних кристалографічних осей і обчислюючидовжини трьох основних ребер елементарного осередку. Перевагою методу є швидкістьвизначення розмірів осередку. Цей метод дозволяє повніше вирішувати задачі рентгеноструктурного аналізу.

У промисловості для дослідження структури кристалів широко застосовується метод порошком. Об'єктами дослідження в даному випадку виступають не тільки порошкові матеріали, але і тверді тіла, що складаються з дрібних кристалів, безладно розташованих у зразку (дріт, металеві плівки і т.п. ). Більшість технічних матеріалів має саме таку полікристалічну структуру. Оскільки в даному методі використовуються монохроматичні промені, то для спостереження їхньої інтерференції на нерухомому зразку потрібно мати досить велика кількість кристаликів, орієнтованих у всіляких напрямках, щоб первинний промінь зустрів на своєму шляху точна кількість площин, що відбивають. Промені, відбиті від кожної ми площин різних кристаликів, утворять у просторі конуси, що залишають на плівці сліди, що мають вид або кілець (на плоскій плівці), дуг (на циліндричній вузькій плівці). Приклад таких слідів показаний на 2.28. Тільки у випадку дуже великих кристаликів (розміром понад 0,01 мм) приходиться обертати зразок; при цьому на плівці виходять рівномірно зачернені лінії. Розташування чи дуг кілець на плівці є характерним для кожної кристалічної речовини і є основою для та рентгенограми. Число інтерференційних ліній і їхню інтенсивністьзалежать від структури речовини і довжини хвилі рентгенівського випромінювання.Дифракцію рентгенівських променів можна використовувати для дослідження досконалості структури кристалів. У дифракційних методах дослідження такої досконалості істотно те, що в кристалі може відбуватися багато-кратне дифракційне розсіювання рентгенівського випромінювання. Структура внутрішнього електричного полючи кристала надзвичайно чуттєва до всякого роду дефектам ґрати, тому інтенсивність хвиль, що виходять із кристала, виявляється залежної від наявності в кристалі дефектів. При цьому важливо, що характер цієї залежності різний для різного виду дефектів. На цій основі

47

створено метод рентгенівської топографії. Сутність цього методу полягає в наступному.

На кристал, за яким поміщена фотоплівка, направляється вузький пучок монохроматичного рентгенівського випромінювання під кутом, що задовольняє умові Вульфа - Брэгга. Цим пучком послідовно висвітлюють (сканують) усю поверхню кристала і потім, після прояву плівки, аналізують картину розподілу інтенсивності рентгенівського випромінювання за вихідною поверхнею кристала. Ця картина визначається різним ступенем почорніння плівки в різних її ділянках і називається топограммой.

Топограмма містить "зображення" недосконалостей у кристалі і дозволяє судити як про окремі дефекти, так і про ступінь досконалості структури кристала в цілому. Слово зображення узяте в лапк тому, що на плівці виникає не зображення в звичайному розумінні, що відтворює видиму форму недосконалості, а деякий складний розподіл світлих і темних ділянок, дуже далеке від щирої форми дефекту. Необхідна тому розшифровка топограмм, виконувана за допомогою спеціальних теоретично розрахованих малюнків різних видів дефектів.

Рентгенівські промені, що представляють собою тверде електромагнітне випромінювання, при взаємодії з атомами кристалічних ґрат розсіюються на електронах, тому ступінь їхнього розсіювання пропорційна числу електронів в атомі, тобто порядковому номеру елемента. Це пояснює малу придатність рентгенівського випромінювання для дослідження з'єднань, що складаються з елементів із близькими порядковими номерами, а також утримуючих, поряд з важкими, легені елементи. У зв'язку зі згаданою залежністю розсіювання від порядкового номера елемента, у першому випадку рентгенівські промені "погано розрізняють" атоми з близькими порядковими номерами, а в другому - "погано бачать" легкі елементи на тлі важких.

За допомогою методів рентгенографії не можна визначити наявність водню в ґратах, оскільки він знаходиться в ній у виді протонів, а з ядрами атомів рентгенівські промені не взаємодіють. Недоліків, властивому рентгеноструктурному аналізу, позбавлений метод нейтронографії, в основі якого лежить явище дифракції нейтронів. Розсіювання нейтронів на кристалі відбувається за рахунок взаємодії їхній з ядрами атомів. При цьому сила взаємодії, а отже, і амплітуда розсіювання нейтронів визначається ядерними взаємодіями і не виявляє стабільної залежності від порядкового номера елемента. Більш того, ізотопи того самого хімічного елемента можуть мати істотно різні амплітуди розсіювання. Для теплових нейтронів амплітуди розсіювання в елементах із близькими номерами можуть значно розрізнятися, а амплітуди розсіювання на легких елементах, у тому числі на водні, зовсім не малі в порівнянні з амплітудами для важких елементів.

За допомогою нейтронографії можна вивчати магнітну структуру кристалів, що обумовлено залежністю амплітуди розсіювання нейтронів від величини й орієнтації магнітного моменту диполя.

Для дослідження недосконалості кристалів і вивчення поверхневих явищ застосовується дифракція електронів. У загальному випадку, електрони розсіюються на атомі значно сильніше, ніж рентгенівські промені і нейтрони. Щоб електрони випробували дифракцію, довжина електронної хвилі повинна бути рівної приблизно 10~8 див, що відповідає енергії 100 ев. Однак проникаюча здатність таких електронів мала, так що їхня дифракція має місце лише в багнистому поверхневому шарі речовини. Для збільшення проникаючої здатності електронів необхідно збільшити їхню енергію до значень порядку 10-100 кэв. Електрони, що володіють такою енергією, називають швидкими. З їхньою допомогою через електронний мікроскоп можна спостерігати дифракцію на просвіт у зразках товщиною порядку 10~э див.

Незважаючи па малу товщину зразків, доступних дослідженню на просвіт, важливу роль у формуванні хвильового полючи в зразку, а отже дифракційної картини, грає багаторазове розсіювання електронів. Як і в рентгенівській топографії, на розподіл інтенсивності дифрагирующих пучків істотно впливає наявність різного роду дефектів і недосконалостей кристалічної структури речовини. Ця обставина дає можливість вивчати недосконалості кристалів, використовуючи явище дифракції електронів.;

48

Важливо, що висока світлосила електронної дифракції дозволяє спостерігати народження і розвиток дефектів, зокрема дислокацій, у часі і під впливом різних впливів, що особливо коштовно при вивченні міцності і пластичності кристалів.

Методом дифракції електронів отримані дані про індивідуальні властивості дислокацій: характері їхнього руху, взаємодії один з одним і дефектами інших типів. З'ясовано структурні зміни в металі, викликувані

загартуванням і опроміненням, вивчаються структура границь і процеси рекристалізації матеріалів. На мал. 2.29 показана схема електронно-дифракційного зображення недосконалостей кристалів. Останнім часом для дослідження структури кристалів

починають усе ширше використовувати ефект Мессбауэра. Сутність цього ефекту, експериментально виявленого і потім теоретично поясненого німецьким фізиком Мессбауэром у 1961 р., полягає і пружному, без віддачі, випущенні і поглинання в квантів атомними ядрами різних речовин.

Широке застосування цей ефект знаходить тому, що мессбауэровское випромінювання володіє надзвичайно високої монохроматичностью. улуч, так само як і рентгенівські, випробують дифракцію на кристалі, розходження полягає в тім, що укванты розсіюються на атомних ядрах. Резонансна дифракція у- випромінювання дозволяє досліджувати структуру з'єднань, що складаються з великого числа елементів, визначати магнітну структуру кристалів і наявність у них дефектів. Узагалі можливості використання ефекту Мессбауэра величезні. На його основі створені прилади для аналізу змісту корисних копалин у руді, за допомогою цього ефекту контролюється швидкість зближення космічних кораблів у просторі, коли джерело випромінювання установлене на одному об'єкті, а поглинач - на іншому, проводяться виміри наднизьких температур і дослідження відхилень від основних фізичних законів - такі приклади практичного застосування цього перспективного методу фізичних досліджень, називаного часто гаммарезонансной чи спектроскопією мессбауэрографией.

2.9. РІДКІ КРИСТАЛИ

Більшість розповсюджених у природі речовин може знаходитися в трьох агрегатних станах -рідкому, твердому і газоподібному. Однак деякі речовини при підвищенні температури переходять із твердого стану в мезоморфне, тобто проміжний стан, названий жидкокристаллическим. У цьому стані речовини мають фізичні властивості одночасно і твердих кристалів (анізотропія), і рідин (плинність). Рідкі кристали вперше були досліджені в 1888 р. австрійським ботаніком Рейнитцером, однак практичного примене-

49

ния вони не знаходили, незважаючи на активні експериментальні і теоретичні їхні дослідження в 30-х роках нашого сторіччя. Лише в 70-х роках знову зріс інтерес учених до рідких кристалів, що стали знаходити широке застосування в таких областях нової техніки, як радіоелектроніка, лазерна техніка, голографія, у нових медичних і біохімічних дослідженнях.

Рідкі кристали по класифікації, запропонованої в 1922 р. Ж. Фиделем, поділяють на три класи: 1) тематичні (від слова "німа"- нитка)-це основний клас; 2) смектические (від слова "смегма"-мило); 3) холестерические (до складу більшості речовин цього типу входить холестерин).

Рідкі кристали, що містять нитковидні мікроскопічні структури, кінці яких або вільні, або прикріплюються до стінок судини, називають нематическими. Упорядкованість орієнтації в таких рідких кристалах полягає в тому, що молекули їх у визначеному обсязі, що відповідає кристалічному зерну, розташовані таким чином, що їхні довгі осі рівнобіжні один одному; який-небудь інший далекий порядок отсутствует. Одним з найбільш вивчених речовин цього класу є параазоксиа-низол, що дає нематические рідкі кристали в інтервалі температур від 117 до 135° С. Використовуючи суміші різних нематических речовин, можна одержати жидкокристаллическую фазу в області температур від -20 до +80° С, що дуже зручно для практичного використання. Придатною аналогією структури нематического кристала може служити довга трубка, наповнена короткими паличками; палички вільно обертаються навколо своїх осей, сковзають друг щодо друга, але їхні осі завжди залишаються рівнобіжними довгої осі трубки (мал. 2.30).

Ще більш своєрідна структура смектических рідких кристалів, виявлених вперше в милоподібних речовин. Молекули таких рідких кристалів крім взаємної паралельності довгих осей розташовані шарами (мал. 2.31). Якби можна було приготувати шар товщиною в одну молекулу і помістити його в просторі з невагомістю, то цей молекулярний шар прийняв би фор-

50

мy плоскої поверхні. При згинанні такого шару він розпрямився б і знову став плоским, оскільки взаємне розташування сусідніх молекул було б головної діючий силою.л

У залежності від характеру упакування молекул у шарах і нахилу їхніх довгих осей відносно смектических площин можна говорити про тієї чи іншій поліморфній модифікації смектического рідкого кристала. В даний час виявлено вісім поліморфних смектических модифікацій, у тому числі до трьох модифікацій, що є присутнім у тому самому стані. Приміром

по осі кристала відбувається циклічне обертання структурних молекул, у даному випадку проти вартовий стрілки. Під впливом зовнішніх факторів (випромінювання, уведення домішок, електромагнітні полючи) крок гвинтовий холестсрической групи може змінюватися. Це спричиняє зміну довжини хвилі світла, відбиваного холестсрической плівкою.

Молекулярна структура холестсрического рідкого кристала дуже багнисто урівноважена, і ця рівновага легка може бути на-рушено. Будь-яке слабке збурювання, що порушує рівновага сил взаємодії між молекулами, може приводити до помітних змін оптичних властивостей, таких, як відображення, пропущення подвійна променезаломлюваність, фарбування й оптична активність. Рідкі кристали виходять у процесі нагрівання твердого чи їла охолодження ізотропної рідини. Можна одержувати їхнім і іншим способом - розчиняючи тверді кристали; у міру розчинення, при додаванні розчинника, система стає спочатку смектической, потім нематической і далі изотропно рідкої. Жид-(кокристаллическое стан у такій системі може бути полученo і при зворотному переході -при зменшенні концентрації раст-

51

ворителя за допомогою випару. Одержувані при цьому кристали називають лиотропными.

По електричних властивостях рідкі кристали є діелектриками, їхній середній питомий опір має значення порядку 108-1012 Ом-см. Значення діелектричної проникності визначається значенням і напрямком власного електричного моменту молекул. Діелектрична постійна не тільки різна для різних жидкокристаллических речовин, але, що особливо важливо, вона неоднакова по різних напрямках у тому самому кристалі. У загальному випадку маються два головних напрямки: по одному з них діелектрична постійна має найбільше значення, по іншому - найменше. Для рідких кристалів ці напрямки збігаються з довгими осями чи молекул перпендикулярні їм.

По електричних властивостях усі рідкі кристали поділяються на двох груп. До першого відносяться рідкі кристали з позитивною анізотропією, до другого - з негативної. Діелектрична проникність і діелектрична анізотропія - дуже важливі характеристики рідких кристалів, що визначають їхню взаємодію з електричними полями.

Електропровідність рідких кристалів також анизотропна. Якщо струм проходить уздовж довгих молекулярних осей рідкого кристала, опір руху електричних зарядів найменше і провідність найбільша. Якщо потік зарядів направити перпендикулярно довгим осям молекул, опір руху зарядів зросте і провідність буде найменшою.Для нематических рідких кристалів анізотропія електропровідності завжди позитивна, тому що провідність уздовж довгих осей молекул більше, ніж поперек довгих осей. У шаруватих смектических кристалах зарядам легше переміщатися уздовж шарів, тобто перпендикулярно довгим осям молекул, тому анізотропія смектических речовин негативна.По магнітних властивостях рідкі кристали, як і більшість органічних сполук, є діамагнітними матеріалами. Магнітна проникність µ і зворотна їй величина - магнітна сприйнятливість 1/µ - також володіють у рідких кристалів властивістю анизотропности. Усі рідкі кристали мають найбільше значення магнітної проникності уздовж довгої осі молекул і найменше в поперечному напрямку, тому молекули жидкокристаллических тіл орієнтуються в магнітному полі уздовж силових ліній.Характерною рисою рідких кристалів є здатність змінювати свій колір при зміні температури. Це властивість рідких кристалів використовується для контролю якості, що неруйнує, виробів. Холестсрические рідкі кристали тонким шаром наносять на досліджувану поверхню і потім виріб нагрівають. Наявність дефектів приводить до нерівномірного розподілу теплового полючи на поверхні, у результаті чого жидкокристаллическое речовина офарблюється по-різному в межах досліджуваної

52

поверхні. Жидкокристаллическая термографія використовується для перевірки якості друкованих плат і тонких плівок. Найбільш широке застосування рідкі кристали знаходять у пристроїв відображення інформації. Це обумовлено надзвичайно малим споживанням енергії, використанням зовнішнього висвітлення для формування зображення і малими керуючими напругами.

Контрольні питання і задачі

1. В чому зміст обмінної взаємодії?

2. Чому при утворенні молекули з ковалентним зв'язком електронні

пари найчастіше знаходяться в області перекриття електронних оболонок?

3. Від чого залежить кінетична енергія мікрочастинок?

4. Яке з агрегатних станів речовини саме стійке і чому?

5. Чому кристалічні тверді тіла мають постійну температуру

плавлення?

6. Чому іонні кристали мають найменшу внутрішню енергію?

7. Чим обумовлена крихкість іонних кристалів?

8. Чим порозумівається пластичність металів?

9. Є чи розходження в поняттях "поліморфні" н "аллотропические" з'єднання?

10, Чим вище симетрія кристала, тим менше в ньому виявляється аннзотропность. Чому?

11. Чим обумовлена анизотропность?

12. Побудувати в кубічному кристалі осі симетрії 2, 3 і 4-го порядків.

13. Провести в кубічному елементарному осередку площина, індекси якого

14. Чому при виробництві напівпровідникових приладів найбільше часто

непользуют напівпровідникові пластини з орієнтацією (111)?

15. Чому рентгенівські промені можуть бути використані для дослідженняструктур кристалів?

16. Відстань d між атомними площинами в кристалі повареної

солі дорівнює 0,281 ім. При якому мінімальному куті падіння буде спостерігатисяпосилення відбитих рентгенівських променів з довжиною хвилі ?.=0,1 нм (порядок відображення n=1)?

17. Чи можна використовувати метод порошків для дослідження структури монокристалла?

18. У чому полягають переваги нейтронографії перед рентгенографією?

19. Коли в кристалі можуть виникнути дефекти?

20. Чи змінюється енергія часток кристалічних ґрат, розташованих поблизу дефектів?

21. У чому розходження між рідким станом речовини і рідких кристалів?

РОЗДІЛ 3

ЗОННА ТЕОРІЯ ТВЕРДОГО ТІЛА

І СТАТИСТИКА ЕЛЕКТРОНІВ

Blog

Содержание