Рецензенти: доц. Московського станкоинструментального інституту, канд техн наук Г. И. Гранітів; викладач Московського технікуму електронних приладів А. В. Закревская Гаркуша Ж. М

Вид материала

Содержание

Контакти напівпровідника
З металом
6.7. Власний потенціал електрода. методи його виміру
Контрольні питання і задачі

Подобный материал:

1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 ... 17

ГЛАВА б

КОНТАКТИ НАПІВПРОВІДНИКА

З МЕТАЛОМ І ЕЛЕКТРОЛІТОМ

§ 6.1. РОБОТА ВИХОДУ І КОНТАКТНА

РІЗНИЦЯ ПОТЕНЦІАЛІВ

На границі роздягнула двох різних чи напівпровідників по-лупроводника з металом виникають потенційні бар'єри і наменяется концентрація носіїв заряду. Електричні -париметри перехідного шару виявляються залежними від величини і знака прикладеного до нього зовнішньої напруги. Такі электри-ческие переходи мають нелінійними вольт-амперними характеристиками, а їхній електричний опір при одному направлении струму більше, ніж при іншому. Їх називають переходами, що випрямляють.

Нелінійність в.а.х. дозволяє використовувати що випрямляють пе-реходы для випрямлення, генерації і посилення електричних сигналов. На основі переходів, що випрямляють, створюються полупроводниковые діоди, транзистори, керовані ємності і т.п. Для кожного конкретного приладу до вольт-амперної характеристики переходу висувають особливі вимоги.Омічні переходи мають лінійну в.а.х. Такі переходи на-ходять застосування для приєднання висновків до полупроводнико-вым приладів.У цій главі будуть розглянуті різні види переходів і фізичні процеси, що протікають на границі контактуючих тел.

Електрони провідності в металі і напівпровіднику взаимодействуют з іонами ґрат, тому їхня енергія в металі і провідникпровідникові-провіднику-підлог-провіднику менше, ніж енергія вільних електронів у вакуумі. Щоб електрон провідності залишив тверде тіло, йому потрібно сообщить додаткову енергію.

Мінімальна енергія, яку необхідно повідомити электро-ну для виходу його за межі твердого тіла, називається роботою \гн)а. Вона від зчитується від дна зони провідності і тоді налывается зовнішньої 0 (мал. 6.1). Величина (0 визначається свой-ствами кристалічних ґрат і для різних полупроводни-ковых матеріалів може складати від 1 до 6 ев. 13 будь-якому кристалі завжди мається якась кількість элект-ронов, що можуть перебороти потенційний бар'єр , причому чим вище температура тіла, тим більша кількість електронів переборює бар'єр. Цей процес називають термоелектронною піснею. З теорії термоелектронної емісії випливає, що количе-ство електронів, що вилітають із кристала у вакуум з одиниці по-верхности в одиницю часу, дорівнює

119

де

- термодинамічна робота виходу; вона дорівнює роботі, яку необхідно затратити для перекладу електрона з рівня Ферми у вакуум (див. мал. 6.1).

Термодинамічну роботу виходу називають просто роботою виходу і позначають, Положення рівня Ферми в примесных напівпровідниках залежить від температури зразка, природи і концентрації домішок, а у власних - ще і від співвідношення ефективних мас електронів і дірок. Значення термодинамиче-ской роботи висновку будуть теж визначатися цими параметрами Як випливає з визначення Ф І ЗОННИХ діаграм, термодинамічна робота виходу в напівпровідників з електропровідністю

п-типа менше, ніж у напівпровідників з електропровідністю р-типа Емісія електронів із твердого тіла приводить до появи в ньому позитивного заряду. Якщо тверде тіло ізольоване, то виникле електричне поле буде перешкоджати емісії й установиться стан термодинамічної рівноваги, при якому число електронів, що переходять у вакуум, дорівнює числу електронів, що повертаються обрат

але в одиницю часу.

Приведемо в контакт два метали з різними значеннями роботи виходу (мал. 6.2), а виходить, з різним положенням рівня

У початковий момент часу енергія вільних електронів у границь металу і напівпровідника з вакуумом однакова (мал. 6.4) і електричного нуля між ними немає. Якщо зазор d досить малий, то між металом і напівпровідником почнеться обмін електронами. Потік електронів з металу

Ферми. Між металами почнеться обмін електронами. Потік електронів із другого металу в перший буде більше зустрічного потоку, тому виникне результуючий потік, спрямований із другого металу в перший, що приведе до появи зарядів у металах. Перший метал зарядиться негативно, позитивно. Між зарядами виникне електричне нулі. Ці поле буде перешкоджати потоку електронів із другого металу,

120

і цей потік буде слабшати і поступово результуючий потік стане рівним нулю. Рівні Ферми сполучаться (мал. 6.3). Різниця потенціалів між зарядами металів називають внутрішньою контактною різницею потенціалів. Її величина визначається різницею енергій рівнів Ферми.

При відсутності безпосереднього контакту між металами, вони будуть обмінюватися електронами за рахунок термоелектронної емиссии. Процеси, що протікають при обміні між металами, аналогічні розглянутим раніше. Розходження полягає в тім, що величини потоків будуть визначатися термоелектронними роботами виходу

тому різниця потенціалів дорівнює різниці робіт виходу. Цю різницю потенціалів називають зовнішньої.

§ 6.2. КОНТАКТ НАПІВПРОВІДНИКА І МЕТАЛУ

Розглянемо пластини металу і напівпровідника з електропровідністю n-типу, що знаходяться па деякій відстані друг від друга, причому робота виходу для напівпровідника менше роботи виходу для металу

де

Потік електронів з напівпровідника

Тому що > , те 12>l1 виникає результуючий потік, спрямований з напівпровідника в метал. Спрямований потік електронов приводить до утворення некомпенсованих зарядів- негативного в металі і позитивного в напівпровіднику .Негативний заряд у металі перешкоджає переходу электнов з напівпровідника в метал, тому що електронам приходиться переборювати додатковий потенційний бар'єр , створений поруч що раніше перейшли з напівпровідника в метал электро-нов. Тому потік 12 буде поступово зменшуватися, а потік 11 залишиться незмінним.

Між металом і напівпровідником виникає різниця потінні" лов, що зростає до того моменту, коли потоки стають (рівними: /2= /1. Оскільки

121

Це означає, що в стані рівноваги рівні Ферми в метал і напівпровіднику збігаються (мал. 6.5 ).

Максимальна величина потенційного бар'єра, що виникає на контакті, дорівнює

, Величину

=Uкрп називають

контактною різницею потенціалів.Ця різниця потенціалів створює в зазорі між напівпровід піком і металом електричне поле, напруженість якого

Щільність р поверхневих зарядів у металі і полупроводике дорівнює е0Е, де e0 - діелектрична проникність.

Кількість надлишкових чи відсутніх електронів на едини це поверхні складає

За умови, що

=1 ев, d=100 мкм, ЕО = 8,85- 10~14 Ф/СМ:

У напівпровіднику з концентрацією електронів n=1014 см~3 цей заряд утвориться в шарі товщиною /п у поверхні:а в металі - товщиною /м:

Отже, і в металі, і в напівпровіднику заряди розподіляються по поверхні.

Якщо зазор між металом і напівпровідником зменшити до межатомного відстані в ґратах d=10-7 див (мал. 6.6), то щільність зарядів при тім же значенні =1 ев зростає:

У металі ці заряди будуть як і раніше знаходитися на поверхні: У напівпровіднику З ледовательно, область дії ніс компенсованих позитивних зарядів (простір, збіднений електронами) значно перевищує товщину зазору між металом і напівпровідником. Це означає, що збіднений шар проникає в напівпровідника значну глибину. Напруженість електричного полючи максимальна на границі переходу метал - напівпровідник і по видалення в глубь обсягу напівпровідника падає до нуля на відстані /п, від поверхні.

Електектрическое поле контактної різниці потенціалів накладивается на внутрішнє електричне поле кристала і впливає на енергию електронів, що попадають в область дії полючи, але вони значно слабкіше, ніж внутрішнє поле, і не може змінити структуру енергетичних зон.

У напівпровіднику під час відсутності зовнішнього полючи енергія элсктрона границі зони провідності не залежить від його положення в

¹²²

Отже, і в металі, і в напівпровіднику заряди розподіляються по поверхні.

Якщо зазор між металом і напівпровідником зменшити до межатомного відстані в ґратах d=10-7 див (мал. 6.6), то щільність зарядів при тім же значенні =1 ев зростає:

У металі ці заряди будуть як і раніше знаходитися на по-верхности:

У напівпровіднику

З ледовательно, область дії ніс компенсованих положи-тельных зарядів (простір, збіднений електронами) значи-тельно перевищує товщину зазору між металом і полупровод-ником. Це означає, що збіднений шар проникає в полупровод-ник значну глубину. Напруженість електричного полючи максимальна на границі переходу метал - напівпровідник і по видалення в глубь обсягу напівпровідника падає до нуля на відстані /п, від поверхні.

Електектрическое поле контактної різниці потенціалів накла- дивается на внутрішнє електричне поле кристала і впливає на енергию електронів, що попадають в область дії полючи, але вони значно слабкіше, ніж внутрішнє поле, і не може змінити структуру енергетичних зон.

У напівпровіднику під час відсутності зовнішнього полючи енергія элсктро-на границі зони провідності не залежить від його положення в

123

обсязі. Ця енергія у всіх крапках кристала однакова і дорівнює Ео. Границя зони провідності на енергетичній діаграмі paс-положена горизонтально. Коли електрон попадає в область дей-ствия полючи контактної різниці потенціалів, його енергія увеличи-вается до значення Е0+ (х)> причому тем більше, ніж ближче элект-рон до поверхні. Збільшення енергії електронів під дією А-) виражається в скривленні границі зони провідності нагору Максимальний вигин зони провідності дорівнює (мал. 6.7).Оскільки ширина забороненої зони не змінюється, те грані ца валентної зони викривляється нагору (мал. 6.7).

У тому випадку, коли величина зазору між металом і підлоги провідником приблизно дорівнює постійних ґрат, цим зазором

можна зневажити; тоді падіння контактної різниці потенциа-лов буде відбуватися в поверхневому шарі напівпровідника. Глу-бину проникнення контактної різниці потенціалів /п і величи-ну поверхневого заряду Q можна визначити по формулах

Відкіля випливає, що чим більше різниця робіт виходу підлоги провідника і металу, тим більше глибина проникнення нуля контактної різниці потенціалів у напівпровідника і тем більше величина поверхневого заряду.

У германії при п= 1014 см~3 і ..... = 1 ев

До контакту з металом рівень Ферми в напівпровіднику про-ходив на однаковій відстані від границі зони провідності, що свідчило про однорідність розподілу концентра ции електронів по кристалі. Скривлення зон привело до того, що тепер рівень Ферми знаходиться на різній відстані від грані-

124

цы зони провідності. В області дії контактної різниці

потенціалів ця відстань більше, ніж в обсязі напівпровідника,

тому такий шар називають замикаючим. Цей шар обеспечива-

ет властивості переходу, що випрямляють, метал - напівпровідник при проходженні через нього електричного струму.

У випадку, коли > у поверхні напівпровідника образуется шар,збагачений носіями заряду, - антизамикаючийшар (мал. 6.8).

При контакті напівпровідника р-типа електропровідності з ме-

таллом замикаючий шар утвориться при > антизамикаю-

щий - при < (мал. 6.9).

§ 6.3. ВИПРЯМЛЕННЯ НА КОНТАКТІ НАПІВПРОВІДНИКА

З МЕТАЛОМ

Якщо при контакті напівпровідника і металу утвориться за-пирающий шар, то такий перехід називають переходом Шоттки, по зміни вченого, його що предложили. У переході Шоттки поле кон-тактной різниці потенціалів проникає в напівпровідника на зна-чительную глибину. Тому що в збідненому шарі концентрація електронов розподілена нерівномірно, в області переходу метушень-кают дрейфові і дифузійні струми, що у стані термо-динамического рівноваги врівноважують один одного, оскільки вони спрямовані протилежно.

При додатку зовнішнього електричного полючи рівновага в переході Шоттки порушується. Опір замикаючого шару набагато перевищує опір напівпровідника, тому вся прикладена напруга падає на замикаючому шарі. Якщо внеш-нее поле спрямоване зустрічно контактної різниці потенціалів (пряме включення), то потенційний бар'єр , подоланий електронами напівпровідника, зменшиться на величину енергії прикладеного полючи -eVвв і рівень Ферми напівпровідника под-нимется над рівнем Ферми металу на цю же величину. Зменшення величини контактної різниці потенціалів приво-дит до зменшення глибини проникнення полючи:

до зменшення величини вигину зон. Концентрація електронів у

замикаючому шарі зростає (мал. 6.10).

Якщо прикладена напруга буде дорівнює контактної різниці потенціалів, то замикаючий шар зникне і при зовнішній напрузі, більшій контактної різниці потенціалів, усе надлишкова напруга буде рівномірно падати по всій товщині напівпровідника.

Коли ж прикладена напруга збігається по напрямку з контактною різницею потенціалів (зворотне включення), глу-бинз проникнення полючи в напівпровідника зростає, потенци-

125

альный бар'єр для електронів напівпровідника збільшується, електронам приходиться затрачати велику енергію на його подолання, рівень Ферми опускається і концентрація електронів у замикаючому шарі падає (мал. 6.11).

Вид вольт-амперної характеристики переходу Шоттки залежить від співвідношення довжини вільного пробігу носіїв заряду і товщини збідненого шару. Якщо довжина вільного пробігу електронів менше товщини збідненого шару, то електрони, проходячи замикаючий шар, випробують багаторазове розсіювання на фононах і траєкторія їхнього руху носить дифузійний характер. У тому випадку, якщо довжина вільного пробігу порівнянна з товщиною замикаючого шару, електрони проходять цей шар так само, як і в

вакуумному діоді. Існують тому дві теорії випрямлення: дифузійна і диодная.

Розглянемо дифузійну теорію випрямлення. Вираження залежності щільності струму від прикладеної зовнішньої напруги може бути знайдене з рівняння дифузії:

Розрізняють два випадки. У першому (дифузійна теорія Марнотрат-та) у замикаючому шарі прийнято вважати концентрацію носіїв заряду й іонізованих домішок настільки малої, що напруженість полючи в ньому вважають постійної:

Такий шар називають хімічним бар'єрним шаром.

В іншому випадку (дифузійна теорія Шоттки) думають, що в замикаючому шарі мається просторовий заряд, і товщина шаруючи міняється при зміні прикладеного полючи. Такий бар'єр називають фізичним замикаючим шаром.

При випрямленні хімічним бар'єром, через відсутність нагромадження заряду, щільність струму у всіх перетинах однакова, по-

126

Інтегруємо це рівняння за умови, що при x = tп n = nor Де поконцентрація електронів в обсязі напівпровідника, а при

= 0 п=пн, де пв - концентрація електронів на поверхні полупроводника. Вважаючи, що концентрація па поверхні практично не залежить від прикладеної напруги, тобто пs = nох

< eхр

[ '(k)], одержимо вираження для вольт-амперної характеристики

Для фізичного замикаючого шару

у для фізичного бар'єра (мал. 6.12) відповідно до вираження

З приведених виражень для вольт-амперних характеристик випливає, що при прямому включенні струм різко зростає за законом j=eхp[eUBп /(k)], що порозумівається зниженням потенційного бар'єра 1ля електронів, що переходять з напівпровідника в метал. При зворотному иключении величина ехр[-eUвп{k)] позначається багато меншої одиниці і сила струму для хімічного бар'єра зростає лінійно з ростом прикладеної напруги:

Розглянемо диодную теорію випрямлення. У випадку багнистого замикаючого шару електрони переборюють його без розсіювання ре-шеткой. З металу електрони можуть переходити в зону провадь-мости, тому що в заборонену зону не можна, а у валентної немає сво-бодных місць, але для цього вони повинні перебороти потенційний бар'єр +...

... Потік електронів з металу в напівпровідника:

127

У стані рівноваги цей потік дорівнює зворотному потоку -електронів із зони провідності напівпровідника в метал l2= l1 Електронам напівпровідника для переходу в метал не потрібно переборювати ніякого потенційного бар'єра, тому що середнє значення їхньої енергії більше, ніж в електронів металу.

Середня теплова швидкість електронів Знайдемо добуток

Концентрація електронів у зоні провідності в границі полупроводника з металом у рівноважному стані

Порівняємо отримане вираження з формулою для струму електронів з металу в напівпровідника /2. Звідси

, а тому що

При додатку зовнішньої напруги концентрація електронів у напівпровіднику змінюється, отже, змінюється потік електронів з напівпровідника в метал. Потік електронів з металу в напівпровідника залишається незмінним. Через перехід проходить струм L=-е(/1-/2). Концентрація електронів у зоні провідності в границі переходу стане рівної

Лоток електронів з напівпровідника в метал

Результуючий струм через перехід

Отримане вираження є вольт-амперною характеристикою переходу Шоттки для тонкого замикаючого шару.

На відміну від дифузійної теорії струм при зворотному включенні не зміниться: J = ensv/4 (мал. 6.13).

Особливістю контакту металу з напівпровідником у випадку .антизамикаючого шару є незначна зміна опору напівпровідника при будь-якій полярності включення зовнішньої напруги. Такий контакт володіє симетричної проводь-

128

остю і практично лінійною вольт-амперною характеристикою, його називають омічним переходом. Отримані вираження вольт-амперних характеристик як для диодной, так И для дифузійної теорій випрямлення відносяться

до ідеальних переходів. У реальних переходах потрібно враховувати, що контактування здійснюється не по всій поверхні підлог-провідника і металу, а в окремих крапках їхніх поверхонь.

Крім того, на поверхні напівпровідника завжди мається поверхневий заряд, поле якого накладається на поле, створюване контактною різницею потенціалів.

У § 4.9 говорилося про те, що

тип електропровідності напівпро-

відник можна визначити по ви-

ду вольт-амперних характеристик

контракту металу з напівпровід-

ником. Тип електропровідності

визначається по виду вольт-ам-

перной характеристики, що спостерігається на екрані осциллографа. Принципова схема експерименту показана на мал. 6.14. На контакт металевий зонд - напівпровідник подається перемінна напруга. Спадання напруги на контакті знімається на горизонтальні пластини осциллографа, спадання напруги на рези-сторе R2, пропорційне величині струму через контакт, подаються ні вертикальні пластини. При прямій напрузі опір контакту різко зменшується, спадання напруги в запираю-щем шарі стає пренебрежимо малим і струм через контакт різко зростає. Сигнал подається на горизонтальні пластини, і на екрані осциллографа з'являється вертикальна пряма. При обратином включенні вся прикладена напруга буде падати на контакті, оскільки опір замикаючого шару зростає,

5-56 129

струм буде невеликим і на, екрані осциллографа з'явиться вертикальна пряма. Оскільки для напівпровідників n-типу і р-типа електропровідності пряме включення відповідає різної полярності прикладеної напруги, те і вид вольт-амперної характеристики буде різним (мал. 6.15).

§ 6.4. КОНТАКТ МЕТАЛУ З ЕЛЕКТРОЛІТОМ

При виготовленні напівпровідникових приладів і інтегральних мікросхем процеси хімічної обробки займають досить великий обсяг від числа всіх технологічних операцій. У процесі цих обробок напівпровідник знаходиться в контакті

с різними хімічними речовинами: травителями, розчинниками, во-дой і т.д. Між напівпровідником і електролітом відбувається обмін частками. На поверхні напівпровідника завжди мається поверхневий заряд, причини утворення якого будуть розглянуті в гл. 9. Наявність поверхневого заряду впливає на процеси електронного обміну між напівпровідником і електролітом.

Для кращого розуміння фізики процесів, що відбуваються, спочатку розглянемо випадок контакту електроліту з металом, заряд на поверхні якого практично отсутствует.

Кристалічні ґрати металу

побудовані з позитивно заряджених іонів -катіонів, що знаходяться у вузлах ґрат, зв'язок між який здійснюється за допомогою вільних електронів. При зануренні металу в чи воду іншу рідину з досить високою діелектричною проникністю зв'язок між катіонами послабляється внаслідок гідратації. Полярні молекули рідини, відповідним чином орієнтуючись біля поверхні металу, послабляють зв'язку, і катіони починають переходити в розчин. Цей процес супроводжується виділенням енергії (мал. 6.16). На малюнку лінія ММ' відноситься до поверхні металу, лінія РР' - до границі розчину, крапці А відповідає максимальна енергія катіона на поверхні металу, крапці З - мінімальна енергія катіона в розчині, лінія ABC показує зміну енергії катіона при його переході з металу в розчин.

У розчині катіон має менший запас енергії. Різниця енергій катіона на поверхні металу й у розчині дорівнює роботі процесу переходу іона в розчин, тобто роботі окислювання даного металу.

Перехід катіона в розчин порушує електричну нейтральність металу і розчини-електрони в розчин не переходять.

130

Метал заряджається негативно, розчин позитивно, тому всім наступним катіонам, що переходять у розчин, потрібно переборювати більш високий потенційний бар'єр, тому що їх утримує негативно заряджений метал і відштовхує положи-тельно заряджений розчин.

Кожен наступний катіон, що переходить у розчин, переборює ще більш високий енергетичний бар'єр. Підвищення концентрації катіонів у поверхні металу в розчині супроводжується ростом запасу їхньої енергії. Коли середня енергія катіонів у розчині в поверхні металу стане рівної середньої енергії катіонів на поверхні самого металу, наступить рівновага і

подальше збільшення концентрації катіонів у розчині в по-верхности металу припиниться.

Одночасно протікає зустрічний процес - перехід катио-нов з розчину в метал. Для катіона, що першим перейшов у розчин, процес повернення в метал малоймовірний через високий энергетичеекого бар'єра. В міру збільшення концентрації кати-онов у розчині бар'єр знижується і процес повернення стає більш ймовірним.

По досягненні рівноваги висота енергетичних бар'єрів для катіонів, що переходять з металу і з розчину, стає оди-наковой. При рівновазі швидкість розчинення дорівнює швидкості

відновлення.

Між зарядами металу і прилягаючого до нього шаруючи раство- ра виникає стрибок потенціалу, що у рівноважному стані називається рівноважним потенціалом.

Катіони, що зібралися в поверхні металу, не можуть поки-

нуть поверхня і видалитися в глиб розчину. Цьому перешкоджає

електростатичне притягання між катіонами і надлишковими

електронами на поверхні металу. Унаслідок притягання про-

роззується подвійний електричний шар (мал. 6.17).

131

Значна кількість катіонів знаходиться в першому шарі, що безпосередньо прилягає до поверхні металу. Це -щільна частина подвійного шару, де реалізується майже весь стрибок потенціалу. Далі йде дифузійна частина подвійного шару, де концентрація поступово спадає, досягаючи значення концентрації, властивої даному розчину в справою. На цій ділянці теж має місце деяке падіння потенціалу, по менше по величині {мал. 6.18).

Іони щільної частини подвійного шару відстоять від поверхні металу на відстань іонного радіуса. Якщо прийняти, що іони являють собою сфери, у центрах яких знаходиться заряд, то в просторі між поверхнею металу і поверхнею, розташованої па відстані радіуса іона від електрода, зарядів більше немає. У цьому просторі потенціал міняється лінійно. У дифузійній частині надлишкова концентрація іонів переменна, тут можуть знаходитися катіони й аніони розчину, тому потенціал міняється по деякій кривій.

§ 6.5. БУДІВЛЯ ПОДВІЙНОГО ШАРУ

На електроді процес обміну носіями заряду з нонами протікає в тому випадку, якщо заряджена частка проходить через подвійний шар з розчину до чи електрода в зворотному напрамле-

ння, причому іон буде зазнавати впливу від електричного полючи подвійного шару.

У будь-якому розчині електроліту концентрація катіонів і аніонів однакова: nа = nк. При зануренні металу в розчин ця рівність порушується на відстані, рівній товщині подвійного шару. У сильно концентрованому розчині дифузійна частина подвійного шару практично отсутствует (мал. 6.19), оскільки утруднена дифузія катіонів у глиб розчину. Катіонам, що перейшли з металу, потрібно затратити досить велику енергію на розсовування іонів розчину. У розведених розчинах зміна

132

концентрації аніонів і концентрації катіонів відбувається плавно, тому що тут мається широка дифузійна частина (мал. 6.20). Товщина дифузійної частини подвійного шару зростає зі збільшенням енергії теплового руху, обумовленої ростом температури розчину. При однаковій температурі і концентрації ширина подвійного шару зменшується зі збільшенням валентності іонів. Збільшення загального стрибка потенціалу метала- розчин

зменшує ширину подвійного шару, стискаючи його за рахунок підвищення напруженості електричного полючи. У виникненні стрибка потенціалу на поверхні електрода велику роль грає адсорбція чи іонів полярних молекул. У тому випадку коли поверхня металу здатна адсорбировать катіони розчину, у безпосередній близькості до електроду буде знаходитися така кількість катіонів, положительний заряд яких чисельно перевищує негативний заряд електрода Частина катіонів подвійного шару іде в розчин від поверхні електрода, у той час як інша частьоказывается притягнутої адсорбційними силами з розчину. На деякій відстані від електрода подвійний шар скінчиться, і розчин стане электронейтральным (мал. 6.21).Зміна будівель подвійного шару викликається проходженням

електрического струму. Додаток зовнішнього полючи до электродуизменяяет величину стрибка потенціалу і концентрацію катіонів у поверхні металу. Проходження струму супроводжується осадженням іонів металу з розчину електроліту на електродах. Крім того на електродах відбувається розряд іонів водню і гідроксильних груп. На катоді відновлюються катіони водню, приводить до адсорбції його атомів і виділенню газу. На аноді заряджаються гідроксильні групи з утворенням кисню і подальшою його адсорбцією.

§ 6.6. КОНТАКТ НАПІВПРОВІДНИКА З ЕЛЕКТРОЛІТОМ

Наявність на поверхні напівпровідника просторового заряду впливає на утворення подвійного шару на границі напівпровідник- електроліт. Фактично межфазовая границя напівпровідник - електроліт складається з трьох частин: шаруючи просторового заряду, щільної частини подвійного шару, дифузійної частини подвійного шару.

133

Ширина області просторового заряду може досягати 10-3-10-6 див. Загальний стрибок потенціалу складається з падіння потенціалу в області просторового потенціалу, у щільній і дифузійній частинах {мал. 6.22).

§ 6.7. ВЛАСНИЙ ПОТЕНЦІАЛ ЕЛЕКТРОДА. МЕТОДИ ЙОГО ВИМІРУ

Стрибок потенціалу на границі електрод - розчин служить мірою окислювально-відновної здатності системи. Вимірити щире значення стрибка потенціалу неможливо, але можна вимірити э.д.с. елемента, складеного з даного електрода і

електрода, потенціал якого умовно прийнятий рівним нулю. Величина э.д.с. характеризує окислювально-відновну здатність даного електрода щодо умовного нуля. Отриману таким способом величину називають власним потенціалом електрода.

Як електрод, рівноважний потенціал якого умовно прийнятий за нуль, служить так називаний стандартний водневий електрод, отриманий при величині тиску водню, що продувається, в одну атмосферу й активності водневих іонів, рівній одиниці (мал. 6.23).

Деякі шляхетні метали (золото, платина) володіють настільки хімічно міцними кристалічними ґратами, що, будучи зануреними в розчини, не утримуючих їхніх катіонів, не можуть створити стрибок потенціалу. Однак поверхня таких металів може адсорбировать молекули, чи атоми іони багатьох речовин, здатних окислятися і відновлюватися. За допомогою електродів з інертних металів можна створити системи, здатні знаходитися в рівновазі з розчинами. При зануренні платинового електрода в розчин кислоти і продувці пухирців водню крізь розчин з омиванням електрода поверхня таких металів може адсорбировать молекули, чи атоми новий електрод перетворюється у водневий. На його поверхні буде протікати реакція:

При цьому можливо встановлення рівноваги між розчином кислоти, що містить катіони водню Н+, і молекулярним воднем у газовій фазі. Величина рівноважного потенціалу залежить від концентрації катіонів водню і від парціального тиску водню над розчином.

134

Для виміру контактної різниці потенціалів використовують електроди порівняння: каломельний, хлорсеребряный, скляний і ін.

Каломельний найбільше простий і найпоширеніший . Він являє собою ртутний електрод, занурений у розчин ртутистых катіонів Hg++, утворений за рахунок розчинення каломелю Hg2Cl2. Через те, що каломель дуже мало розчиняється у воді, користаються насиченим розчином при наявності надлишку твердого каломелю, що забезпечує постійну концентрацію катіонів у розчині.

Для збільшення електропровідності, що полегшує вимір э.д.с., до розчину додається хлористий калій, що впливає на розчинність каломелю. Концентрація хлористого калію повинна бути точно визначена. Звичайно користаються розчином 0,1 н., 1,0 н. пли насиченим. Чим вище концентрація КС1, тим нижче концентрація катіонів Hg++ і тим- отрицательнее потенціал електрода.

Хлорсеребряный електрод. Мала розчинність хлористого срібла дозволяє мати електрод, аналогічний каломельному. Він має потенціал, що залежить від концентрації іонів З1- у розчині, у якому занурений електрод. Концентрація іонів хлору визначає розчинність хлористого срібла і концентрацію катіонів Ag~.

Скляний електрод. Тонка плівка скла, що розділяє дві судини з розчинами, що мають різну концентрацію катіонів водню, здобуває на поверхні стрибок потенціалу, що залежить від водневого показника розчинів. Це властивість скла використовують для виготовлення скляного електрода. Такий електрод являє собою скляну трубку, отвір якої затягнуте плівкою зі скла. У трубку наливають розчин із заданою концентрацією катіонів водню і вводять, наприклад, хлорсеребряный електрод.

§ 6.8. ВОЛЬТ-АМПЕРНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНТАКТУ МЕТАЛУ І НАПІВПРОВІДНИКА З ЕЛЕКТРОЛІТОМ

Проходження електричного струму через розчини електролітів супроводжується розрядкою іонів па електродах. Розряд іонів - що процес обміну чи електронами дірками між іонами й електродами. Для розрядки іону потрібно енергія, що йому можна повідомити, приклавши до електродів зовнішня напруга. Мінімальний потенціал, достатній для розряду іона, називають нормальним потенціалом чи розкладання виділення. На електродах протікає також процес виділення газів, що збільшує електродний потенціал. Крім того, частина енергії прикладеної напруги витрачається на подолання омічного опору розчину. Звідси випливає, що значення потенціалу, прикладеного до електрода, повинне бути істотно більше теоретичного потенціалу виділення. Різниця між факти-

135

ческим електродним потенціалом і теоретичним називається потенціалом поляризації, просто чи поляризацією перенапругою електрода.

Поляризація може бути викликана зміною стану поверхні електрода, зміною складу електроліту під час роботи, зміною температури.

Величина струму, що проходить по ланцюзі: зовнішнє джерело - металевий електрод - електроліт - металевий електрод - джерело, буде визначатися кількістю іонів, що розрядилися в поверхні електрода. При малих значеннях прикладеної напруги розряджається дуже мало іонів, опір подвійного

шару великий і струм має мале значення. З ростом напруги росте швидкість розряду іонів* опір подвійного шару знижується, струм зростає. Зміна полярності прикладеної напруги змінює лише напрямок струму, тому характеристика контакту симетрична і нелінійна (мал. 6.24).

Якщо електродами служать напівпровідникові матеріали, то потенційний бар'єр на границі з електролітом має складну форму і вольт- амперна характеристика має інший вид. Причиною цьому служить поверхневий заряд, що приводить до утворення в поверхні

напівпровідника замикаючих і антизамикаючих шарів, при наявності антизамикаючих шарів характеристика контакту має такий же вид, як при контакті металу з електролітом. При утворенні замикаючого шару контакт має приблизно таку ж характеристику, як і перехід Шоттки.

На практиці при проведенні електрохімічної обробки пластина напівпровідника служить анодом, а катодом є платиновий дріт. Як електроліт використовують водяні розчини лугів NaOн чи КІН. Розглянемо спочатку процеси, що протікають на германиевом електроді. При подачі на електроди зовнішньої напруги перехід іонів напівпровідника в розчин прискорюється. До катода з розчину будуть рухатися іони Ge+4, Na+ і Н+. Германій має великий потенціал поляризації, натрій - великий електродний потенціал, а водень має малими поляризаційний і електродний потенціали. На катоді розряджаються іони водню, утворити пухирці газу.

утворити диоксид германія.

136

Іони германія реагують з водою і гідроксилом:

Процес анодного розчинення германія можна представити як утрату валентних чи електронів придбання дірок атомом германія, що знаходиться на границі з розчином. Цей процес стає можливим при наявності на поверхні достатньої кількості дірок. Дірки, що беруть участь в анодному розчиненні, доставляються до поверхні внаслідок дифузії.

У германії з електропровідністю n-типу дірки є неосновними носіями заряду, і їхня концентрація невелика. Унаслідок цього при високій швидкості електрохімічної реакції буде відбуватися збідніння поверхневого шару дірками і при досягненні деякої щільності струму може наступити такий момент, коли число дірок, споживаних при анодному процесі, буде дорівнює числу дірок, що доставляються на поверхню. Цій умові відповідає граничний струм насичення дірок і зв'язане з ним зростання потенціалу електрода. Щільність струму насичення залежить від электрофизических параметрів і кристалічної структури германія. У германії з електропровідністю р-типа дыркиявляются основними носіями заряду, концентрація їх значна, електрохімічна реакція не гальмується через їхній недолік і струм насичення для германія р-типа не спостерігається. Стрибкоподібне зростання потенціалу германиевого анода n-типу через недостачу дірок можна розглядати як виникнення потенційного бар'єра на границі германій-електроліт. І На поверхні германиевого електрода відбувається адсорбція "розрядка іонів гідроксильних груп:

(ОН)-е=ОН

Це приводить до появи на поверхні напівпровідника негативного поверхневого заряду, під дією якого енергетичні зони напівпровідника викривляються нагору. Унаслідок сильного скривлення зон на поверхні напівпровідника з електропровідністю n-типу може утворитися інверсійний шар. Цей тонкий поверхневий шар р- типу на германії n-типу перешкоджає проходженню струму в зворотному напрямку. Анодна поляризація такого електрода відповідає подачі зворотної напруги, що ще більше збільшує потенційний бар'єр. На германиевом електроді р- типу бар'єр не виникає, тому що при умовах анодної поляризації на поверхні напівпровідника р -типу утвориться збагачений шар. Величина граничного струму процесу анодного розчинення германія n-типу визначається поверхневою концентрацією дірок , що залежить від утворення просторового заряду і від швидкості дифузії дірок із глибини напівпровідника до його поверхні. При проходженні анодного струму через электрод n-типу відбувається збідніння дірками поверхневого шару стосовно обсягу напівпровідника на відстані порядку дифузійної довжини. Ширина області просторового заряду d
При великих напругах, що залежать від питомого опору електрода, відбувається пробій потенційного бар'єра. При пробої в результаті дії сильного електричного полючи в зоні просторового заряду відбувається лавинообразная генерація пар електрон - дірка. Концентрація дірок у поверхні різко зростає, і анодний струм перестає обмежуватися швидкістю дифузії дірок із глибини напівпровідника до його поверхні.

Анодне розчинення германія починається з окислювання його групами ВІН-. Потім відбувається розрив валентних зв'язків і перехід в електроліт комплексу Ge(OH)+22 Цей комплекс, взаємодіючи з водою, утворить германиевую кислоту:

Ge(OH2)+2 2H2O=H,Ge3+4H+

Після електрохімічного травлення поверхня германія виявляється окисленою. Зв'язок кисню на поверхні германія може бути різної: кисень адсорбируется атомами чи германія утворить з ними з'єднання Ge, Ge2. Характер зв'язку визначається потенціалом травлення.

Процес анодного розчинення кремнію протікає аналогічно, але характеризується поруч особливостей, обумовлених великою шириною забороненої зони кремнію і присутністю на його поверхні плівки Sі2, нерозчинної -у більшості розчинів.

Контрольні питання і задачі

1. Чому термодинамічна робота виходу в напівпровіднику з электро

проводностью n-типу менше, ніж у напівпровіднику р-типа?

2. Чи можна використовувати контактну різницю потенціалів, що виникає на границі двох різнорідних тіл, як джерело напруги?

3. Визначити напруженість полючи в зазорі між металом і напівпро

водником, якщо =5,3 ев, =6,2 ев, а товщина зазору d=50 мкм.

4. Чим пояснити, що в металі заряди утворяться на поверхні, а в

напівпровіднику в деякому приповерхньому шарі? Від чого залежить товщина

цього шару?

5. Намалювати зонні діаграми переходу метал - напівпровідник р-типа

при подачі зовнішньої напруги в шпалері напрямках. Указати напрямок

результуючого струму і зміна концентрації дірок у порівнянні з дорівнює

весным станом.

6. Чому, якщо при контакті напівпровідника з металом, утвориться анти-

замикаючий шар, в. а. х. контакту линейна?

7. Що буде відбуватися, якщо в електроліт опустити металевий элект

рід, робота окислювання якого дорівнює нулю?

8. Чому не можна вимірити безпосереднім способом рівноважний потенциал?

9. Як зміниться рівноважний потенціал, якщо на поверхню металу пекло

сорбируются з розчину аніони?

10. Яка умова повинна виконуватися, щоб через розчин електроліту

проходив електричний струм?

11. Що відбудеться з подвійним шаром, якщо прикладена напруга буде

дорівнює рівноважному потенціалу і спрямовано зустрічно йому?

12. У чому розходження між рівноважним і власним потенціалом?

13. Чим обмежується швидкість анодного розчинення германія n-типу?

14. Чим визначається поляризація електрода?

15. У чому розходження контакту метал- електроліт і напівпровідник -електроліт?

138

Blog

Содержание