В. И. Емельянов Введение. Задачи и методы физико-химического анализа. Диаграммы систем «состав свойство». Независимый компонент. Фаза. Правило фаз. Фазовые переходы. Основные принципы анализа

Вид материала

Документы

Содержание А выделяется при кристаллизации из доэвтектических, и В

Подобный материал:

• Вопросы к экзамену по аналитической химии для студентов химического отделения физико-химического, 46.33kb.
• А. С. Аронин Фаза. Стабильное состояние. Метастабильное состояние. Потеря устойчивости., 47.99kb.
• Учебно-тематический план современные методы физико-химического анализа Цель, 66.45kb.
• Курсовая работа по курсу " Химия и физико химические методы анализа" на тему " Методы, 218.07kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 07 «Аналитическая химия и физико-химические, 223.14kb.
• Лекция: Унифицированный язык визуального моделирования Unified Modeling Language (uml):, 182.61kb.
• Контрольная работа По дисциплине физико-химические свойства и методы контроля качества, 77.41kb.
• Программа курса «электрохимические методы анализа», 20.91kb.
• Системный анализ и моделирование, 47.68kb.
• Системный анализ и моделирование, 61.37kb.

Закрытые однокомпонентные системы. Изобарические и изотермические процессы. Монотропия, энантиотропия.


Построение диаграмм состояния и их геометрический анализ при изучении химических превращений в системе составляет основную задачу физико- химического анализа - одного из наиболее мощных и универсальных методов современной химии. Для графического изображения состояния однокомпонентной системы достаточно 2-х координат р, Т (плоскость), т.к. состав системы фиксирован.

В однокомпонентной системе отдельные фазы представляют собой одно и тоже вещество в различных агрегатных состояниях. Из правила фаз следует, что ни одно индивидуальное вещество не может образовать равновесную систему, состоящую более чем из трёх фаз.

Система может быть моновариантной при наличии 2-х фаз: жидкость-пар, жидкость - твёрдая фаза, твёрдая фаза - пар, две твёрдые фазы (разные кристаллические модификации). Чтобы эти фазы находились в равновесии можно изменить лишь один фактор, температуру или давление.

Система может быть нонвариантной ( = 0) при наличии в равновесии 3-х фаз: твёрдая фаза – жидкость - пар, две твёрдые фазы - пар, две твёрдые фазы - жидкость или 3 твёрдых фазы различной модификации. Состояние системы определяется двумя факторами температурой и давлением.

Для однокомпонентной системы, в которой твёрдая фаза возможна лишь в одной модификации, возможны два типа диаграмм состояния, типа серы и воды. Эти гетерогенные однокомпонентные системы изображаются в координатах «р – Т», рис.3. Линии, образующие диаграмму состояния, являются границами однофазных областей. В пределах каждой области можно изменять значения р и Т без изменения числа фаз. Линии на диаграмме отвечают моновариантным фазовым равновесиям. Кривая ФК - кривая фазового равновесия “жидкость - пар” или кривая давления насыщенного пара над жидкостью (кривая кипения и конденсации). Таким образом, кривая ФК отражает зависимость давления насыщенного пара от температуры и зависимость температуры кипения жидкости от давления пара над ней. Так при температуре 100^оС, мы обязательно (для воды) получим давление в 1 атм. Точка К - критическая, здесь исчезают различия между жидкостью и паром. Состояние системы в этой точке инвариантно. На всех «р – Т» диаграммах однокомпонентных систем кривая ФК обрывается в критической точке. Давление и температура в этой точке являются физическими характеристиками состояния данного вещества.

Линия ОФ - кривая возгонки изображает моновариантное фазовое равновесие “кристаллы - пар” и определяет влияние температуры на давление сублимирующего вещества.

Линия ФП - кривая плавления или кристаллизации из расплава, т.е. кривая фазового равновесия “кристаллы- расплав”.

Кривая ФП на рис.3, показывает наиболее общий случай, когда температура плавления с ростом давления увеличивается ( молярный объём жидкой фазы больше молярного объёма твёрдой фазы).



Рмм рт.ст. 2 3

П¹ П

1

крист. жидк. g К

1

3 2 n f n 1 м g

Ф



3

1

О пар 2

Т^оC






4,6мм.рт.ст.


0,0098⁰С

Рис.3. Диаграмма состояния однокомпонентной системы


Кривая ФП - кривая плавления очень немногих веществ, у которых молярный объём жидкой фазы меньше молярного объёма твёрдой фазы (вода, галлий, висмут, кремний, чугун, германий). В этом случае, в известных пределах, температура плавления с увеличением давления уменьшается.

Экспериментально, кривые ФП можно продлить до очень высоких давлений без критической точки её обрыва, они мало отклоняются от оси ординат. Пунктирная линия Ф - м, являющаяся продолжением кривой ФП, отражает метастабильное равновесие переохлаждённой жидкости и насыщенного пара. Переохлаждённая жидкая фаза менее устойчива , чем твёрдая фаза, при той же температуре, что и вызывает повышение давления пара над ней по сравнению с давлением пара над твёрдой фазой (льдом).

Тройная точка Ф, где сходятся линии моновариантных равновесий, отвечает инвариантному равновесию трёх фаз (с=1-3+2=0). Координаты тройной точки (р, Т) - физические константы индивидуального вещества.

Например, для воды T =0,0098^оС, и р = 4,6 мм.рт.ст. Малейшее изменение одной из этих величин приводит к исчезновению одной или двух фаз: при понижение Т (р-const.) - система переходит в состояние твёрдого вещества; увеличение Т (р-const.) или понижение давления (Т-const.) переводит систему в состояние пара; при повышении давления - в состояние жидкости. Таким образом, на диаграмме состояния каждой фазе соответствует своё поле; каждой паре фаз находящихся в равновесии - особая линия, и, наконец, трём равновесным фазам - тройная точка. Это утверждение составляет сущность принципа соответствия, согласно которому каждой фазе или каждому комплексу фаз соответствует свой геометрический образ.

Изобарические и изотермические процессы

Возьмём точку g , газообразного состояния системы (рис.3). Если при постоянной Т (изотермический процесс) будем увеличивать давление, точка будет двигаться вверх. В точке f на линии nn’ в системе начнётся конденсация пара, при этом давление будет постоянным до исчезновения паровой фазы. Далее с увеличением р точка продолжит своё движение по линии gg’ в жидкой среде. При более низкой Т можно показать, как с увеличением давления происходит десублимация пара в кристаллическую фазу. Большинство процессов проходит в изобарических условиях (при атмосферном давлении).

Возьмём на диаграмме состояние системы в т. n при постоянном давлении и начнём уменьшать Т. Тогда в т. f начнётся конденсация пара в жидкость (наблюдаем остановку падения температуры, пока весь пар не конденсируется). Далее происходит постепенное охлаждение жидкости и повторная остановка падения температуры в точке n’, начала кристаллизации твёрдой фазы. Последующее, после завершения кристаллизации, понижение температуры соответствует охлаждению твёрдой фазы.


 а

b

b¹

d

d¹

c

Т^оС



Рис.4. Кривая охлаждения для изобарического процесса




В координатах Т -  (время), кривая охлаждения в изобарическом процессе (р- const.) изображена на рис.4. Если во время изобарического процесса производить измерение через равные промежутки времени, а затем отложить время на оси ординат, а температуру на оси абсцисс, то участок кривой a - b покажет падение температуры во времени. Участок кривой b –b¹ отвечает постоянной температуре, при которой происходит конденсация пара в жидкость и далее затвердевание жидкости; последующий наклонный участок - охлаждение твёрдой фазы. Обратный процесс покажет кривую нагревания.

Полиморфизм: энантиотропия, монотропия

Многие вещества существуют в нескольких аллотропных модификациях. Имеются 4 модификации железа, 5 модификаций льда и пр. При различных температурах они могут переходить из одной формы в другую. Процессы перехода могут быть обратимым <===>. Обратимый переход ( полиморфизм) из одной кристаллической модификации в другую называется энантиотропией. В случае энантиотропии, тройная точка превращения лежит ниже кривой плавления. На диаграмме состояния вещества, рис. 5, имеющего две полиморфные энантиотропные модификации, сплошными линиями обозначены фазовые равновесия моновариантных устойчивых систем: АВ - твёрдая фаза 1- пар, АС - твёрдая фаза 2 - пар, СД - жидкая фаза - пар, АЕ –

твёрдая фаза 1 - твёрдая фаза 2 , СF - твёрдая фаза 2 - жидкая фаза.

Точка А, где сходятся линии моновариантных равновесий , отвечает инвариантному равновесию трёх фаз (твёрдая фаза 1 – твёрдая фаза 2 - пар). В точке С - (твёрдая фаза 2 - жидкая фаза - пар).

Области метастабильных состояний: EAGH -перегретой твёрдой фазы 1, FCGH - переохлаждённой жидкости, ACG - переохлаждённого пара.

Линии метастабильных моновариантных равновесий: АG - твёрдая фаза 1 - пар, CG - жидкость - пар, GH - твёрдая фаза 2 - жидкость. Эти линии пересекаются в тройной точке G - метастабильное нонвариантное равновесие: твёрдая фаза 1 - жидкость - пар. В области более высокого давления можно ожидать пересечения линий AE, GH, CF в тройной точке H`, определяющей нонвариантное равновесие - твёрдая фаза 1 - твёрдая фаза 2 - жидкая фаза. Продолжение линии метастабильного равновесия GH за эту точку даст линию стабильного моновариантного равновесия: HH” - твёрдая фаза - жидкость. Таким образом, кривая АЕ изображает моновариантное равновесие двух модификаций вещества. Каждому давлению будет соответствовать определённая температура.

H”

p H



тв. фаза 2 *F переохлажд.жидкость

E*

*H

жидкость

тв. фаза 1 G С D

p_o метастаб.равновесие тв.ф. 2-ж.-пар

B A переохлаждённый пар

п а р

O T^oC

t_o

Рис.5. Диаграмма состояния вещества имеющего две полиморфные

энантиотропные модификации


Точка A - определяет условия превращения первой модификации во вторую при p_о и t_o. Обе полиморфные модификации можно получить в метастабильном состоянии : перегреть форму, устойчивую ниже точки превращения или переохладить форму, устойчивую выше точки превращения; получим либо АG, либо линию CG.

Монотропное превращение имеет место при необратимом, самопроизвольном переходе одной кристаллической формы в другую, рис.6.

Кривые давления пара 2-х модификаций пересекаются в точке О, гипотетически, выше кривой давления пара над жидкостью DЕ. Точка О находится выше точек В и D, а значит не может быть получена экспериментально - находится графически, пересечением кривых давления пара АВ и CD. Так как давление пара метастабильной модификации  выше давления модификации , то самопроизвольное превращение возможно только:    (после того, как из жидкой фазы, переохлаждённой до температуры t₃ , выделится модификация ).




Р P G



O

тв.фаза жидкость



фаза   F



В D

п а р

переохл.

ж.ф.+пар

А С

Т^о С О

t₃ t₁ t₂

Рис.6. Диаграмма состояния вещества имеющего две полиморфные

монотропные модификации

На диаграмме показаны поля: АВР - метастабильная фаза , ABDC - пар над твёрдой модификацией , CDF - пар над жидкой модификацией , FDG - поле жидкой фазы,  - поле твёрдой фазы.

В - тройная точка метастабильного равновесия.

D - тройная точка стабильного равновесия.

Примером монотропного превращения может быть переход белого фосфора в фосфор - фиолетовый.


Конденсированные системы. Способы построения диаграмм. Типы диаграмм состояния 2-х компонентных систем. Кривые охлаждения. Треугольник Таммана.


В конденсированной системе в равновесии участвуют только жидкие и твёрдые фазы. В этом случае, небольшие изменения давления не влияют на состояние равновесия в системе и оно принимается как постоянное - 1 атм. Следовательно, диаграмма состояния будет изобарической и изображать только зависимость между двумя переменными: температурой и концентрацией. Такие диаграммы называют - диаграммами фазовых равновесий или диаграммами состояния (диаграммами плавкости).

Экспериментальные методы построения диаграмм конденсированного

cостояния:

1.Метод растворимости.

2.Метод термического анализа:

а)визуально – политермический метод;

б)построение кривых охлаждения и нагревания (кривые «время – температура.)

3.Метод микроструктуры.

С метода растворимости исторически началось изучения равновесий между жидкими и твёрдыми фазами. Диаграммы состояния водно – солевых систем (Тх)_р=1атм строят по экспериментальным данным, полученным при изучении растворимости соли АХ в растворе соли ВХ, и наоборот, при постоянной температуре. Смесь солей интенсивно перемешивают до установления равновесия между твердой фазой и раствором. Соотношение твёрдых солей и воды должно быть таким, чтобы после достижения фазового равновесия на дне сосуда оставался осадок.

Для определения состава твёрдой фазы, необходимо её отделение от жидкой фазы (маточного раствора). Метод растворимости трудно применим при исследовании фазовых равновесий в области высоких температур, где компонентами могут быть металлы, их оксиды, сульфиды и другие термически устойчивые соли. В таких системах разделить твёрдую и жидкую фазы сложно. В системах, состоящих из органических компонентов, главная трудность применения метода растворимости заключается в анализе жидкой фазы, который не всегда осуществим, вследствие недостаточной разработки и малой точности количественного определения органических индивидумов в их смесях. Более общим способом установления температуры равновесия между жидкими и твёрдыми фазами является метод термического анализа. Этот метод не требует ни механического разделения, ни химического анализа равновесных фаз.

Сущность визуально-политермического метода в определении температуры появления при охлаждении или исчезновения твёрдой фазы при нагревании системы. Совпадение обоих температур показывает, что равновесие достигнуто с двух сторон. Но и здесь есть ограничения. Нельзя использовать большие скорости охлаждения (необходимо перемешивание). Метод применим только к прозрачным объектам; используется при исследовании органических систем, а также иногда для изучения систем из расплавленных солей. Нельзя использовать метод для определения температур конца затвердевания и превращений в твёрдом состоянии. Метод построения кривых "время-температура"- предпочтительнее. На рис.1 построена кривая охлаждения. Если при охлаждении от t' до t'' в веществе не произошло никаких изменений, превращений, сопровождаемых тепловыми эффектами (число фаз осталось неизменным) , то падение температуры вещества (фазы) в функции времени выражается непрерывной кривой 1. Кривая нагревания 2 будет зеркальным отражением кривой охлаждения.

Т Т 2 3 4

t¹ 1 _b

^{b c b} _{c c d}

t² 2

0.  _ _ 
   

Рис.1. Кривые охлаждения и нагревания Рис.2. Кривые охлаждения в случае

при отсутствии фазовых превращений. кристаллизации в некотором интервале температур- 2 и 3.

Если имеют место какие-либо физико-химические изменения, то это отражается на характере кривой нагревания или охлаждения, dt/d изменяется не монотонно; на кривой нагревания или охлаждения появляются остановки или изломы. Отрезок кривой, отвечающий фазовому переходу, будет зависеть, главным образом, от количества теплоты, которое поглощается или выделяется веществом при фазовом переходе. Если же теплоты превращения малы, то на кривых нагревания (охлаждения) эти эффекты будут изображаться слабо выраженными эффектами. Следовательно, при определении температуры могут быть внесены значительные погрешности, особенно при визуальном отсчёте температур.

Состояние 2-х компонентной системы, зависит от 4-х параметров в соответствии с уравнением f(p,T, x₁, x₂) = 0, достаточно знать 3 параметра: p, T и одну из концентраций. Учитывая связь молярных долей компонента, удобно состав системы представить в виде отрезка с длиной равной единице (100%), концы которого будут соответствовать чистым компонентам (А и В). x₁ + x₂ = 1; А(x₁ =0, x₂ = 1) и В(x₁ = 1, x₂ = 0). Значение внешних параметров р и Т в этой координатной системе удобно откладывать по двум взаимно перпендикулярным направлениям. Приняв р=const, получим возможность изображать состояние в бинарной системе на плоскости в координатах «Т ­– х ».

Для построения диаграмм «Т – х» исследуем зависимость температуры от времени охлаждения для расплавов различного состава. Полученные таким образом кривые охлаждения свидетельствуют о наличии или отсутствие фазовых превращений при некоторых температурах или интервалов температур. В соответствии с тремя типами равновесия (ди-, моно-, и нонвариантных) существуют 3 вида кривых охлаждения рис.1-2.

Кривая 1 - охлаждение образца без фазовых превращений. Кривая 2 - моновариантный процесс, в интервале Т_б-Т_с понижение температуры прекращается - нонвариантный процесс (в однокомпонентной системе появляется одна твёрдая фаза и кристаллизация заканчивается при Т_с.) Наблюдаемый при этой температуре второй излом отвечает полному исчезновению жидкой фазы и следовательно, приобретению одной степени свободы. Изобарическая система из одного компонента вновь становится моновариантной.

Горизонтальная остановка на кривой охлаждения двухкомпонентной системы указывает, что в равновесии находятся три фазы. При одновременной кристаллизации 2-х компонентов в бинарной системе число степеней свободы равно 0 (с = 2 – 3 + 1 = 0; k = 2, ф = 3).

Вместе с тем, если две сосуществующие фазы в двухкомпонентной системе имеют одинаковый состав (жидкая фаза и выпадающие из неё кристаллы), то такая система ведёт себя как нонвариантная и температура начала и конца затвердевания одинаковая . С точки зрения правила фаз такая система однокомпонентная (с=12+1=0). В случае, когда твёрдая фаза отличается по своему составу от сосуществующей с ней жидкости (кривая 3) первый излом на кривой охлаждения – признак выделения твёрдой фазы, вследствие выделения теплоты кристаллизации (скорость охлаждения уменьшается). Система из дивариантной превращается в систему моновариантную, точка b. Если при последующем охлаждении новых фаз не образуется, в равновесии с жидкостью находится только одна твёрдая фаза – твёрдый раствор. В этом случае второй излом при температуре с указывает на полное исчезновение жидкой фазы и образование твёрдого раствора. Система приобретает одну степень свободы и становится дивариантной

Вместе с тем, если в конце кристаллизации появляется ещё одна твёрдая фаза (кроме первичной) , то система теряет ещё одну степень свободы и кристаллизация заканчивается нонвариантным равновесием, участок сd на кривой 4, рис. 2 .

По характерным изломам и остановкам на кривых охлаждения сплавов различного состава строят «Т – х» диаграмму состояния.

Метод микроструктуры используется в качестве дополнения к методу термического анализа. Микроскопическое исследование медленно охлаждённых сплавов или сплавов закалённых после отжига позволяет идентифицировать отдельные фазы, положение эвтектики, уточнить области твёрдых растворов и их границы.

Экспериментально получаемые диаграммы состояния содержат определённые погрешности, отклоняются от идеального состояния. Одной из причин ошибок в интерпретации кривых охлаждения являются переохлаждения. Воду можно переохладить ниже 0⁰С и она не превращается в лёд, глицерин плавится при 180⁰С и до 0⁰С сохраняется неопределённо долгое время в жидком состоянии и др.) Расплавленные металлы кристаллизуются без значительного переохлаждения, однако известно о переохлаждении сурьмы на 20 – 40⁰С; олова на 5 – 10⁰С. В этих случаях необходимо создание центров кристаллизации, которые можно ввести или же производить перемешивание жидкой фазы. Влияние переохлаждения на ход кривой показан на рис. 3.


T 1 2

b c b c

Рис.3. Влияние переохлаждения (1) и температурного градиента (2) на вид кривых охлаждение.





В случае переохлаждения температура падает ниже точки равновесной кристаллизации b. При самопроизвольном возникновении центров кристаллизации выпадает твёрдая фаза. В результате выделяется теплота и повышается температура, которая при благоприятных условиях поднимется до температуры равновесной кристаллизации, отвечающей остановке bc. Другой причиной отклонения кривой от идеального хода является неравномерность распределения температур по объёму остывающей системы. Для записи кривых охлаждения, в жидкую фазу погружается термопара, защищённая от действия жидкой среды тонкостенной оболочкой из стекла, фарфора и др. Процесс кристаллизации начинается там, где происходит наибольшая потеря тепла (у стенок оболочки), вследствие этого в системе создаётся неравномерное распределение температуры. Разность между температурой, показываемой термопарой и температурой, отвечающей равновесию твёрдой и жидкой фаз, растёт по мере увеличения толщины слоя кристаллов окружающих оболочку термопары, вследствие чего линия вс отклоняется от горизонтального направления вниз. Чем меньше масса образца (хуже теплопроводность) и чем быстрее охлаждение, тем больший участок вс отклоняется от горизонтального направления. Для избежания данных ошибок используется дифференциальный метод записи кривых охлаждения и нагревания. В зависимости от особенностей взаимодействия компонентов существуют различные типы диаграмм состояния конденсированных двухкомпонентных систем:

• с образованием соединений;
  
• без образования новых соединений - диаграммы с простой эвтектикой (без твёрдых растворов и с ограниченной растворимостью), а также с твёрдыми растворами (с ограниченной и неограниченной растворимостью).
  

Наиболее часто встречаются системы, в которых компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии (полная взаимная растворимость). Если при этом компоненты совершенно не растворимы друг в друге в твёрдом состоянии и не образуют химического соединения, то это отражается диаграммой состояния эвтектического вида. Как следует из законов идеальных растворов (криоскопия), добавление второго компонента понижает температуру плавления первого, если в системе не образуется твёрдый раствор.

Рассмотрим ход кристаллизации сплава АВ, рис.4. До тех пор пока фигуративная точка х находится в области жидкой фазы, никаких фазовых превращений в системе не происходит. Равновесие дивариантно, с=2-1+1=2. Понижение температуры происходит по плавной кривой охлаждения а. При достижении фигуративной точки х кривой Т_АЕ , расплав насыщается компонентом А и происходит его кристаллизация при дальнейшем понижении температуры. На температурной кривой охлаждения появляется излом (т.к. выделяется теплота кристаллизации). По мере увеличения концентрации компонента В температура кристаллизации уменьшается. Фигуративная точка движется по кривой Т_АЕ в сторону Е, (с=2-2+1=1). При охлаждении до Т_Е расплав окажется насыщенным и компонентом В.

L_E <==> S_A+S_B

Состав кристаллов при этом отвечает на диаграмме составу точки Е, ( с = 2 –3 + 1= 0). Т_АЕ и Т_ВЕ -линии ликвидуса - геометрическое место точек отвечающих температурам начала кристаллизации. Они пересекаются в т. Е - эвтектике (легкоплавящийся). В трёхфазном равновесии, здесь, существуют L_E + S_A(тв.) + S_В(тв.) Сплав этого состава обладает низшей температурой плавления. Горизонтальная линия m-n, проходящая через эту точку - линия солидуса – геометрическое место точек, отвечающих окончанию кристаллизации всех промежуточных сплавов, ниже которой в двухфазном равновесии существуют сплав (смесь кристаллов исходных компонентов). Чем ближе состав сплава к т. Е, тем меньше первично – кристаллизующейся фазы, меньше выделяется тепла при её кристаллизации. На кривых охлаждения сплавов, близких по составу к эвтектическому сплаву может и не оказаться изломов, отвечающих температуре ликвидуса.

Кристаллы компонентов можно различить друг от друга по форме или по другим признакам, например по характеру травления. Изучение микроструктуры сплавов позволяет установить порядок кристаллизации фаз системы и определить природу первично кристаллизующийся фазы. Первичные кристаллы вкраплены в эвтектическую массу, которая состоит из смеси кристалликов обеих твёрдых фаз. Структура затвердевших доэвтектических сплавов, содержавших больший процент компонента А, состоит из первичных кристаллов компонента А, окружённых эвтектикой, а структура заэвтектических сплавов, с большим содержанием компонента В, из первичных кристаллов компонента В, окружённых эвтектикой. Чистая эвтектика имеет структуру состоящую из двух твёрдых фаз в виде мелких кристаллов, чередующихся между собой.

Т

1 2 3 T_B A 1 2 3 B

Т_А



m Е n



А состав В 

Рис.4. Кривые охлаждения и диаграмма состояния системы с простой эвтектикой

Если компоненты А и В имеют полиморфные превращения, то диаграмма усложняется, рис.5. Например, компонент А претерпевает полиморфное превращение при температуре Т_р>Т_Е, тогда при температурах между Т_А и Т_Р должна выделится первичная модификация  , а при температурах между Т_р и Т_Е модификация . Кривая начала кристаллизации компонента А состоит из двух ветвей: Т_АР – выделение модификации  ; РЕ – выделение модификации . Превращение     нонвариантно. На кривых охлаждения компонента  и всех сплавов, лежащих в интервале от чистого А до Р , будут наблюдаться горизонтальные остановки. Их длина будет пропорциональна продолжительности полиморфного превращения; наибольшая у чистого компонента и равная нулю у сплава состава точки Р. На рис.5, линия Т_рР отвечает превращению А_  А_. Плоскость диаграммы представляет 5 полей: Области: жидкости; жидкости с кристаллами A_; жидкости с кристаллами A_α; жидкости с кристаллами В; область кристаллов В+ A_α. В точках Е и Р – нонвариантное равновесие трёх фаз. В точке Р – жидкая фаза х_р + A_α+ A_, в точке Е – жидкая фаза состава х_Е + A_α+ В . В точке Р пересекаются линии ликвидуса обоих модификаций. На рис.6. полиморфное превращение компонента В происходит при температуре ниже температуры эвтектики.


T_A T_B

1

2

T_P Р

3. 4
   

_F Е _G

5 T_P¹


6

В B 6

T_A T_B

1

2

T_P Р

3. 4
   

_F Е _G

5 T_P¹


6

В B 6




T_A L T_

L+A_

T_p P

L+A_ L+B

Т_Е Е G

A_+B

А В A

Рис. 5. Система с полиморфным превраще- Рис.6. Система с простой эвтектикой и

нием компонента А и простой эвтектикой. полиморфными превращениями А и В.


Для определения состава эвтектики Е, строят треугольник Таммана. Промежутки времени, измеряемых длиной горизонтальных участков на кривых охлаждения, пропорциональны весу кристаллизующейся эвтектики.

Используя правило рычага, легко определить, что в доэвтектических сплавах вес эвтектики возрастает пропорционально содержанию компонента В и убывает в заэвтектических сплавах. Следовательно, продолжительность эвтектической остановки равна нулю у чистых компонентов и достигает максимума у сплава эвтектического состава. На рис.4 показано построение треугольника Таммана. Измерив по кривым охлаждения продолжительность эвтектических остановок, надо отложить перпендикулярно к горизонтальной прямой m-n отрезки, длина которых пропорциональна продолжительности кристаллизации эвтектики и провести через их концы 2 прямые. Осуществление одинаковых условий охлаждения - главная трудность этого метода.

Практическое значение диаграмм с эвтектикой в различных областях науки, техники и народного хозяйства:

–получение легкоплавких сплавов;

–получение низкотемпературных солевых расплавов для электролиза;

–поглощение тепла в процессе образования эвтектик в системах на основе солей, снега и льда служит для получения холодильных смесей.

Например, температура плавления смеси NaCl – H₂O_(снег) – 21,8^oC; CaCl₂^. 6H₂O – H₂O_(лёд) – 55^оС; вода – спирт (85% раствор) – 118^оС.

Системы с образованием твёрдых растворов.

Правило Гиббса – Розебома.

Компоненты неограниченно растворяются друг в друге, как в жидком, так и в твёрдом состоянии. Обычно, сплавы состоят из кристалликов различных компонентов, при чём каждый вид кристалла содержит преимущественно только один компонент. Вместе с тем, бывают случаи, когда в кристаллах обнаруживается присутствие не одного а, например, двух элементов из компонентов сплава. Это значит, что компоненты или образуют соединение или обладают способностью взаимно растворяться друг в друге не только в жидком, но и в кристаллическом состоянии, образуя твёрдые растворы или смешанные кристаллы. В последнем случае атомы одного металла внедряются в решётку другого или замещают его атомы, образуя твёрдые растворы внедрения или замещения.

Твёрдые растворы внедрения образуются в результате размещения атома или иона растворяемого элемента в элементарную решётку растворяющего металла, причём размеры и параметры её решётки при этом не изменяются, но некоторые искажения возможны. Твёрдые растворы этого типа образуются большей частью у переходных металлов, которые растворяют Н, N, C.

Твёрдые растворы замещения образуются при замещении атома (иона) растворителя на другой близкий по свойствам замещаемому. Число частиц остаётся таким же, но изменяется состав.

У твёрдых растворов вычитания из решётки удаляются атомы или ионы. При этом происходит уменьшение числа атомов (ионов) в элементарной решётке, состав изменяется, но параметры остаются без изменения.

Образованию твёрдых растворов способствует: близость атомных или ионных радиусов (не более 15%), также имеет значение схожесть формульного состава, например КС1 - RbC1. Получают твёрдые растворы в результате совместной кристаллизации из растворов или расплавов, или совместной конденсации летучих компонентов (NbC1₅ - TaC1₅). Или в процессах диффузии, например при контакте атомы углерода диффундируют в железо, при повышенных температурах металлы диффундируют друг в друга.

Если компоненты А и В неограниченно растворимы друг в друге и образуют непрерывный ряд твёрдых растворов, то возможны 3 типа (Т-х)_р кривых температур (при охлаждении) по Розебому.

1 тип - с увеличением концентрации компонента В, температура повышается (все точки кривой лежат между Т_{КРИСТАЛЛИЗАЦИИ} А и В), рис.7.

II тип - температура кристаллизации повышается при прибавлении В, и линия ликвидуса проходит через максимум, рис. 8(а).

III - тип - температура кристаллизации понижается при прибавлении В, и линия солидуса проходит через минимум, рис. 8(в).

Рассмотрим случай, когда компоненты неограниченно растворяются друг в друге как в жидком , так и в твёрдом состоянии (при охлаждении образуется лишь одна твёрдая фаза переменного состава). Диаграмма состоит из двух непрерывных линий (ликвидуса и солидуса), отвечающих температуре начала и конца кристаллизации твёрдого раствора (). Рис.7. Непрерывность кривых ликвидуса и солидуса систем, компоненты которых неограниченно взаимно растворимы и в жидком и в твёрдом состоянии объясняется следующим. Во всём интервале температур существуют только две фазы L и S, поэтому при всех концентрациях компонентов система моновариантна, за исключением точек максимума и минимума кривых охлаждения в системах II и III типа, рис.8, а так же конечных точек кривых, отвечающих температурам кристаллизации чистых компонентов рис.7, 8.

Т Т_В T Т_А 1 2 Т_В

T₂ L m₂ n₂



m₁ n₁ Т₁



Т_А S()

А m_1L n_1S (моль%) В  Рис.7. Первый тип диаграмм состояния двойных систем с непрерывным рядом твёрдых растворов


Исходя из правила фаз к конденсированным системам из двух компонентов и двух фаз жидкого и твёрдого раствора, нетрудно видеть, что в моновариантной системе кристаллизация идёт не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур. Поэтому на концентрационно – температурных диаграммах двойных систем с твёрдыми растворами, кроме температур начала кристаллизации ликвидуса, должны быть и кривые конца кристаллизации солидуса. Кривые ликвидуса и солидуса – сопряжённые. Это значит, что каждой точке кривой ликвидуса соответствует точка на кривой солидуса. На промежуточных кривых охлаждения 1, 2 мы наблюдаем излом соответствующий образованию фазы твёрдого раствора. При последующем понижении температуры новых фаз не образуется; в равновесии с жидкостью находится только одна твёрдая фаза – твёрдый раствор. Второй излом при дальнейшем охлаждении указывает на полное исчезновение жидкой фазы и образование твёрдого раствора. Для нахождения состава фаз, достаточно провести канноды, соединяющие точки ликвидуса и солидуса, находящихся в равновесии при данной температуре; они паралельны оси концентраций. Канноды совпадают с изотермами на диаграммах двухкомпонентных систем. Точки m и n – канноды дадут составы жидкости и твёрдого раствора в состоянии равновесия, при данной температуре.

T T

L Max.

T_A L m n L+S

L+S T_A L+S T_B

S L^+S T_B S

A ^Min. B A m_L n_S B

(а) (в)

Рис.8. Диаграммы систем с непрерывным рядом твёрдых растворов с экстремумом


Твёрдый раствор, по сравнению с сосуществующей с ним жидкостью (расплавом), всегда, более богат тем компонентом, прибавление которого к жидкости повышает точку плавления (кристаллизации) ликвидуса – первое правило Гиббса - Розебома. Это правило весьма полезно для установления хода кристаллизации твёрдых растворов, особенно II и III типов. Применяя это правило к раствору с максимальным экстремумом, можно видеть, что из жидкости левее максимума кристаллизуется твёрдый раствор более богатый компонентом В, чем равновесная с ним жидкая фаза. Соответственно, в области справа от экстремума твёрдые растворы богаче компонентом А.

Второе правило Гиббса-Розебома – в равновесных точках экстремумов кривых температур плавления твёрдая и жидкая фазы имеют одинаковый состав, т.е. в максимуме и минимуме кривые ликвидуса и солидуса имеют общую точку. Эти правила аналогичны закону Коновалову для систем жидкость – пар. Система в этих точках должна быть моновариантной:

с = 2 – 2 + 1 = 1.

Но это заключение противоречит опыту – растворы, состав которых отвечает максимуму, затвердевают при постоянной температуре. Это нонвариантные системы. Указанное противоречие легко устраняется, если принять во внимание, что согласно второму правилу Гиббса – Розебома твёрдая и жидкая фазы, находящиеся в экстремальных точках должны иметь одинаковый состав. Это дополнительное условие приводит к тому, что в экстремальных точках система ведёт себя как однокомпонентная и поэтому кристаллизуется при постоянной температуре:

с = 1 – 2 + 1 = 0

Однородность, постоянство состава и температуры кристаллизации фазы в экстремальных точках давали повод считать такие растворы определённым химическим соединением. Ошибочность такого заключения обнаруживается при исследовании физических свойств, а также согласно правилу фаз и условия Гиббса – Розебома.

Минимум на диаграммах непрерывных твёрдых растворов третьего типа нельзя смешивать с эвтектикой. В эвтектической точке мы имеем нонвариантное равновесие трёх фаз; в точке минимума равновесие двух фаз, которые являются нонвариантными вследствие дополнительного условия – равенства состава двух фаз. В эвтектической точке пересекаются две кривые температур начала кристаллизации двух твёрдых фаз образующихся из жидкости. Точка же минимума – общая точка двух непрерывных кривых температур начала и конца кристаллизации одной фазы – твёрдого раствора. Отвердевшая эвтектика имеет двухфазную структуру, а все твёрдые растворы - однородны. Примером фазовой диаграммы с неограниченной растворимостью может быть система РbTe – SnTe. На диаграмме рис.9, для каждой температуры можно определить состав твёрдого раствора, находящегося в равновесии с расплавом, который можно использовать для последующего получения твёрдого раствора любого состава Pb_1-хSn_хTe и с меняющимися свойствами.

T,K T,K

L L

1200 1350 +L

1120 S+L 1135 ^*

1040 S 920  + 




PbTe моль% SnTe PbSe моль,% SnSe

Рис. 9. Твёрдые растворы с неограниченной и ограниченной растворимостью

Описанный ход кристаллизации – идеальный случай. Для этого необходимо: непрерывное перемешивание (постоянное соприкосновение 2-х фаз); достаточно медленное охлаждение системы для равновесной кристаллизации в жидкой фазе. На практике соблюсти это не удаётся – идёт неравновесная кристаллизация; кривая солидуса резко падает от температуры плавления более тугоплавкого компонента и затем продолжается до точки плавления компонента с низкой температурой плавления, рис.9.

В фазовой диаграмме PbSe – SnSe c ограниченной растворимостью PbSe в SnSe твёрдый раствор -Pb_1-xSn_xSe образуется в области до определённой концентрации SnSe и в пределах температур 1135 – 1350,К. Концентрации компонентов и предельные температурные интервалы для получения твёрдых растворов с нужными свойствами можно получить из фазовой диаграммы. Состав твёрдого раствора -Pb_1-xSn_xSe будет меняться с увеличением температуры: -Pb_0,64Sn_0,36Se  -Pb_0,77Sn_0,23Se и т.д.

На фазовой диаграмме системы BaF₂ – LaF₃ (Рис.10) можно определить область для получения фторидных монокристаллов, используемых для лазерной техники Ba_1-хLa_хF_2+х. Из расплава в точке С, с максимальной температурой плавления твёрдого раствора на основе фторида бария, получены лучшие монокристаллы. Состав раствора в этой точке совпадает с составом твёрдого раствора Ba_1-хLa_хF_2+х. В области xy гетерогенная смесь твёрдых растворов  и .


Т,К С L


<sup>Е

Е</sup>


 ^ЕЕе




BaF₂ моль,% х y LaF₃

Рис. 10. Фазовая диаграмма системы BaF₂ - LaF₃.

(Твёрдые растворы с ограниченной растворимостью и эвтектикой)


Диаграмма эвтектического типа, рис.4, является предельной, поскольку абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. С учётом ограниченной растворимости компонентов друг в друге диаграмма с эвтектикой несколько видоизменяется, рис.11. Отличие её от эвтектической диаграммы, рис.4. в том, что при охлаждении расплава из него кристаллизуются не чистые компоненты А и В, а твёрдые растворы  (В в А) и  (А в В).

Т T_B

T_A L .

L+ L+




 _{m E n} 

А ^+ В

Рис.11. Диаграмма состояния ограниченных твёрдых растворов с эвтектиой.

Компонент А выделяется при кристаллизации из доэвтектических, и В из заэвтектических сплавов. Новым фазам  и  отвечают геометрические образы - участки плоскости Т_АmA и T_BnB.

Линии ликвидуса отвечают начало кристаллизации твёрдых растворов  и  соответственно. Состав твёрдых растворов, сосуществующих с расплавами определяются участками линии солидуса Т_Аm и T_Вn. Обе линии в точках m и n пересекаются с кривыми Аm и Вn, указывающими на изменение взаимной растворимости компонентов в твёрдом состоянии в зависимости от температуры. Точки m и n показывают состав твёрдых растворов  и , насыщенных при эвтектической температуре. Участок плоскости, заключённый между линиями mА, nВ и эвтектической горизонталью mn соответствует гетерогенной смеси  +  твёрдых растворов. На кривых охлаждения сплавов левее т. m и правее т. n горизонтальные участки, отвечающие кристаллизации эвтектики, отсутствуют.

Эвтектическая горизонталь системы, отвечающая нонвариантноу превращению, лежит ниже температур кристаллизации чистых компонентов, рис. 11.

На диаграммах состояния ограниченных твёрдых растворов с перетектикой эвтектическая горизонталь расположена между температурами кристаллизации компонентов и называется перетектической , рис.12. В таких системах происходит нонвариантное, перетектическое превращение.

Т

L Т_В