В. И. Емельянов Введение. Задачи и методы физико-химического анализа. Диаграммы систем «состав свойство». Независимый компонент. Фаза. Правило фаз. Фазовые переходы. Основные принципы анализа

Вид материала

Документы

Содержание А выделяется при кристаллизации из доэвтектических, и В

Подобный материал:

• Вопросы к экзамену по аналитической химии для студентов химического отделения физико-химического, 46.33kb.
• А. С. Аронин Фаза. Стабильное состояние. Метастабильное состояние. Потеря устойчивости., 47.99kb.
• Учебно-тематический план современные методы физико-химического анализа Цель, 66.45kb.
• Курсовая работа по курсу " Химия и физико химические методы анализа" на тему " Методы, 218.07kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 07 «Аналитическая химия и физико-химические, 223.14kb.
• Лекция: Унифицированный язык визуального моделирования Unified Modeling Language (uml):, 182.61kb.
• Контрольная работа По дисциплине физико-химические свойства и методы контроля качества, 77.41kb.
• Программа курса «электрохимические методы анализа», 20.91kb.
• Системный анализ и моделирование, 47.68kb.
• Системный анализ и моделирование, 61.37kb.

«Физико-Химический Анализ»

(Курс избранных лекций для студентов V курса специальности «Химия»)

В.И. Емельянов

Введение. Задачи и методы физико-химического анализа. Диаграммы систем «состав - свойство». Независимый компонент. Фаза. Правило фаз. Фазовые переходы. Основные принципы анализа. 2


Закрытые однокомпонентные системы. Изобарические и изотермические процессы. Монотропия, энантиотропия. 14


Конденсированные системы. Способы построения диаграмм. Типы диаграмм состояния 2-х компонентных систем. Кривые охлаждения. Треугольник Таммана. 22


Системы с образованием твёрдых растворов. Правило Гиббса – Розебома. 32


Диаграммы состояния 2-х компонентных систем с образованием хими- ческих соединений. Конгруэнтное и инконгруэнтное плавление. 40


Равновесия в водно – солевых системах. Двухкомпонентные системы.

44


Введение. Задачи и методы физико-химического анализа. Диаграммы систем «состав - свойство». Независимый компонент. Фаза. Правило фаз. Фазовые переходы. Основные принципы анализа.


Новый раздел химии – «физико-химический анализ» формируется в начале ХХ века. Основоположниками нового направления были Гиббс, Ван-дер-Ваальс, Розебом, Тамман, Менделеев, Курнаков. Метод физико-химического анализа изучает продукты взаимодействия веществ в системах (гомогенных, гетерогенных), которые включают два или более химических индивидумов, между которыми возможны химические или физические взаимодействия. При этом продуктами взаимодействия могут быть химические соединения, смеси, сплавы, жидкие и твёрдые растворы.

Основная задача этого раздела химии заключается в измерении физических свойств системы, находящейся в состоянии равновесия, при последовательном изменении её состава. Результатом такого исследования является диаграмма «состав – свойство», представляющая собой геометрическое отражение процессов, которые протекают в системе. Физико-химический анализ позволяет установить химические процессы и превращения в системе, но не объясняет механизма и причин их протекания.

Геометрический анализ диаграмм «cостав – свойство», позволяет установить число образующихся фаз и их природу; появление, исчезновение химических соединений или других фаз в системе, области их существования в зависимости от условий проведения опыта. Это обусловлено возможностью наблюдения за изменениями в системе в процессе химического взаимодействия, не выделяя при этом образующиеся фазы для исследования.

Таким образом, химия получила метод, при помощи которого открываются пути непосредственного изучения химических процессов - качественно новая ступень в познании природы вещества.

Физико-химический анализ находит своё преимущественное применение в неорганической химии, вместе с тем он может быть использован для самых разнообразных объектов в том числе и органических материалов, которые не могут быть исследованы другими способами.

Физические характеристики вещества: плотность; тепловые свойства (теплота образования, теплоёмкость, термодинамический потенциал); теплота фазовых превращений (испарение, плавление, кристаллизация, растворение); объёмные свойства (удельный вес, объём, коэффициент объёмного расширения); электрические свойства (электропроводность, магнитная восприимчивость); оптические свойства (показатель преломления, вращение плоскости поляризации, спектры поглощения); рентгеновские свойства; параметры кристаллической решётки, микроструктура должны быть чувствительными к изменению состава системы.

Например:

-зависимость температуры плавления смеси двух металлов, двух оксидов, двух солей от состава смеси при постоянном давлении в координатах (Т - х)_{р=1 атм.} – диаграмма плавкости (фазовая диаграмма);

-зависимость состава (растворимости) насыщенных растворов солей от температуры, диаграмма растворимости «соль– вода» в координатах (Т - х)_р=1атм;

-зависимость давления насыщенных паров над раствором кислоты, соли при конкретной температуре от концентрации, фазовая диаграмма «вещество – вода» в координатах (р - х)₂₅^о_С;

-зависимость электропроводности раствора или керамики от примесей при различных температурах – диаграмма электропроводности (-х)₂₅^о_С и др.

Построение фазовых диаграмм имеет большое значение для проведения направленного синтеза новых соединений. Они показывают условия образования и области существования исходных и полученных веществ (определённый интервал температур, давление или концентрации исходных реагентов). Исследуя фазовую диаграмму плавкости можно определить количество фаз, которые образуются в системе, состав, полиморфные превращения продуктов, их термическую устойчивость. Многокомпонентные фазовые диаграммы используются не только как основа для направленного синтеза, но и в других областях химии, физики, материаловедения, как наглядный материал иллюстрирующий термодинамические закономерности и условия сосуществования фаз в состоянии равновесия.

Название метода «физико-химический анализ» предложено Курнаковым в 1913 г. Всю историю развития физико-химического анализа можно разделить на два периода: подготовительный - до 80-х годов ХIХ века и современный. В начальный период происходило накопление опытных данных о зависимости свойств двойных систем от их состава. Методы исследования ещё несовершенны. В этот период проводились:

- первые определения удельных весов водно-спиртовых растворов (Реомюр),

- исследования в области растворимости солей (Ломоносов),

- определение состава раствора по удельному весу (Лавуазье),

- зависимость растворимости солей от температуры (Гей-Люссак),

- Менделеев дал первые примеры геометрического анализа диаграмм состав-свойство и пр.

Современный период развития физико-химического анализа характеризуется усовершенствованием методики эксперимента, привлечением большего числа свойств, как функций состава: температура фазовых превращений, давление, плотность, вязкость и др.; расширением круга исследуемых объектов, применением графического метода изображения результатов исследования, разработкой основных теоретических вопросов.

Автоматический регистрирующий термометр Курнакова (1903г) позволил записывать кривые нагревания и охлаждения в термическом анализе. Академик Курнаков на деле осуществил союз химии и геометрии, начав систематические исследования по геометрии химических диаграмм.

Методы плавкости и растворимости наиболее важны для изучения тепловых свойств системы. В этом случае надо определить условия равновесия твёрдой и жидкой фаз. Разница между методами в том, что в первом при заданной концентрации компонентов, необходимо определить для полученного продукта температуры плавления и кристаллизации. Во втором, при данной температуре надо определить концентрации составляющих химических индивидумов системы в равновесном насыщенном растворе.

Метод плавкости (термический анализ) в сочетании с методом микроструктуры применяется при исследовании систем, составленных из твёрдых веществ.

Определим некоторые категории физико- химического анализа.

Физико-химическая система - это совокупность нескольких тел, между которыми обеспечена возможность теплообмена и диффузии. Примеры:

- жидкая вода с кристаллами льда. Вода и лёд могут обмениваться между собой теплотой и веществом;

- насыщенный раствор соли в воде ( имеется теплообмен и диффузия).

Стационарная система характеризуется постоянством температуры и давления в разных точках. В нестационарной системе давление и температура изменяются во времени. Однако, если стационарную систему изолировать от внешнего воздействия, то во всех точках системы температуры выравниваются и перестают изменяться - система приобретает равновесное (в тепловом отношении) состояние. Состояние равновесной системы во времени не изменяется (температура, давление в разных точках системы постоянны и одинаковы по значению, концентрация веществ не изменяется). Например,

насыщенный раствор соли с кристаллами соли при постоянной температуре и давлении. Системы могут быть разными. Простая система включает один химический индивид. В данной системе возможны только физические превращения. Сложная система - два или несколько компонентов, между которыми возможны химические или физические взаимодействия. Возможно образование химических соединений, растворов (жидких, твёрдых или газообразных). В гомогенной системе нет поверхности раздела разных её частей - фаз.

Рассмотрим понятие фаза. Фаза - однородная часть равновесной системы с определённым химическим составом и термодинамическими свойствами отделённая от других частей системы поверхностью раздела. Смесь газов (раствор газов), полностью смешивающиеся жидкости состоят из одной фазы. Если в системе находится несколько несмешивающихся между собой жидкостей, то она будет состоять из нескольких жидких фаз. Другим примером многофазной системы может служить трёхфазная система, все фазы которой (пар воды, водный раствор соли и твёрдая соль) представляют собой различные агрегатные состояния вещества. Совокупность кристаллов какой-либо соли составляет одну фазу, т.к. каждый из кристаллов однороден по химическому составу и физическим свойствам, хотя и отделён от других кристаллов поверхностью раздела. Следовательно, поверхность раздела является только одним из признаков фазы. Гомогенная система - одна фаза. Например: насыщенный раствор.

Термодинамическое определение фазы включает следующие основные положения.

Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной её частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примером физически однородных (однофазных), но химически не однородных систем является воздух - молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные растворы не электролитов и т.п.

В-третьих, термодинамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела - поверхности отделяющей данную фазу от других фаз в системе и от окружающего пространства. При этом, поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объёмом и обладает избыточной свободной энергией (вода, лёд испаряются только с поверхности). Вследствие этого свойства поверхности фазы отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо только к макроскопическим объектам, для которых объёмные свойства являются определяющими. Например, нельзя считать фазой в термодинамическом смысле тонкую масляную плёнку на поверхности воды.

Важность применения понятия фазы к твёрдому состоянию заключается в том, что, как правило (за исключением молекулярных кристаллов) носителем всех свойств твёрдого вещества является фаза. В жидком и газообразном состоянии - носитель химических свойств - молекула, хотя понятие о фазе к ним применимо. В связи с этим твёрдая фаза представляет собой высшую форму химической организации вещества.

Понятие фазы и компонента введено в науку Гиббсом, им же выведена простая формула, связывающая число фаз, находящихся в равновесии, с числом компонентов, получившая название правила фаз Гиббса.

Введём предварительно понятие о независимом компоненте и степени свободы. Компонент “k” - индивидуальная, независимая часть системы, способная к существованию в изолированном состоянии в виде конкретного вещества. Ионы не могут быть причислены к индивидуальным веществам. Независимые компоненты - химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз в системе.

Следует различать термодинамическое понятие о независимом компоненте и тривиальное понятие о компоненте, как составной части системы. Если система физическая, то оба понятия совпадают. Например, система из воды, льда и водяного пара в своей тройной точке 0,01^оС и 607,95 Па (температура плавления льда равна 0⁰С на 0,01⁰С ниже температуры тройной точки воды) - однокомпонентная; т.к. для формирования системы достаточно одного индивидуального вещества - воды.

Система, состоящая из насыщенного раствора сахара в воде и водяного пара над раствором, образует три фазы (кристаллы сахара - раствор - пар), но является двухкомпонентной (сахар - вода).

В химических системах, где возможно протекание реакций, понятие независимого компонента и веществ, образующих систему не тождественны. Число независимых компонентов здесь определяется числом индивидуальных веществ в системе за вычетом возможных между ними обратимых взаимодействий. Например система из трёх индивидуальных веществ СuCO₃, CuO и СО₂ будет двухкомпонентной, т.к. для образования всех фаз достаточно двух веществ, поскольку они связаны между собой стехиометрическим уравнением реакции

CuCO₃ <=> CuO +CO₂

Если в системе не протекают химические реакции, то все вещества, образующие систему, являются компонентами. Так механическая смесь Zn, CH₃ OH и КС1 - трёхкомпонентная система. Каждое вещество такой системы является компонентом, независимой её составной частью. Можно менять количество одного из веществ, но при этом количество других не изменится.

Если в системе протекает необратимая реакция, то количество компонентов k будет определяться состоянием системы в момент прекращения реакции. Так, если в закрытой системе вступили в химическое взаимодействие стехиометрические количества цинка и раствора серной кислоты, то после окончания реакции в системе останутся только сульфат цинка, вода и водород. Число компонентов будет равно трём (k = 3). Если же взять избыток цинка в этой реакции, то k = 4, т.к. в системе после окончания реакции останется ещё и часть цинка. Таким образом, число компонентов k зависит от характера взаимодействия веществ и условий, в которое поставлена система .

Величины, характеризующие состояние системы называются параметрами её состояния. Это температура, давление, магнитное поле и др.; концентрация (при условии 2-х или более компонентов в системе). Не всегда эти параметры независимы. Так, если пар и вода в системе находятся в равновесии, то нельзя считать t и p независимыми. Можно выбирать произвольно только один из этих параметров. Вода кипит при t=100⁰C, и p_пара = 1 атм. Если же атмосферное давление > 1, вода не будет кипеть при 100⁰С; при р_атм. меньше 1 - вода будет испаряться быстрее. И в том и другом случае число фаз изменится. Число параметров состояния системы, величина которых может быть выбрана произвольно, без изменения числа фаз, называется вариантностью системы или числом степеней свободы.

Значит, степени свободы показывают число внешних параметров равновесия, которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз в системе. Система состоящая из одного пара имеет 2 степени свободы (дивариантная система) т.е. давление и температуру можно менять в определённых пределах без изменения числа фаз; если же система состоит из воды и пара - одна степень свободы (моновариантная система) т.е. в моновариантной системе каждой температуре отвечает одно определённое давление, которое нельзя изменить без того чтобы одна из фаз не исчезла. Вариантность равновесной системы всегда больше нуля или равна нулю,  .

Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы – воды. Тройная точка, здесь, определяет условия сосуществования трёх фаз. Число степеней свободы = 0 (нонвариантное равновесие). Изменение одного из параметров приведёт к изменению числа сосуществующих фаз.




вода

Р_кр


лёд

607,95Па


пар




0,01⁰С t_кр

Линии описывают условия сосуществования 2-х фаз (число степеней свободы = 1, моновариантное равновесие). Линия двухфазного равновесия представляет собой функциональную зависимость одного параметра от другого. (изменение температуры приводит к строго определённому изменению давления - геометрический образ линия).

Поля диаграммы состояния, отвечающие областям существования льда, воды и пара, ограничены линиями двухфазных равновесий и имеют 2 степени свободы в пределах этих полей - дивариантное равновесие (т.е. можно менять оба параметра p и t).

Гиббс в своих классических работах, исходя из законов термодинамики, вывел основной закон равновесия в гетерогенных системах - правило фаз.

Правило фаз - важнейший закон гетерогенного химического равновесия. Это правило позволяет априорно характеризовать фазовый состав, какой угодно сложной многокомпонентной системы при заданном числе независимых переменных, определяющих равновесие; предсказывать варианты фазовых превращений в различных системах с изменением определённых параметров состояния системы.

Правило Гиббса определяет связь между числом внешних и внутренних факторов равновесия и числом существующих фаз. Из внешних факторов равновесия для химических систем наибольшее значение имеют давление и температура. Влиянием остальных факторов (гравитационных, электромагнитных и др.) пренебрегают. Внутренние факторы равновесия - число независимых компонентов системы k. Гиббс доказал, что для равновесной системы, сумма числа степеней свободы и числа фаз равна числу компонентов системы увеличенному на 2: с + ф = k + 2 или c = k  ф  2. Число 2 подразумевает два фактора равновесия - температуру и давление. Если один из параметров - величина постоянная (система исследуется при постоянном давлении или температуре), то вариантность (число степеней свободы) системы уменьшается на единицу : с = k - ф + 1

Эта формула применяется при изучении конденсированных систем под атмосферным давлением ( сплавы, растворимость солевых систем...)

В отдельных случаях, система может определяться большим числом параметров (напряжённость магнитного поля, величина поверхности коллоидной частицы и пр.). В этом случае, должна изменяться цифра (число параметров) в выражении правила фаз:

с = k - ф + 3.

Рассмотрим особый случай применения правила фаз, систему из трёх веществ: NH₃(газ), НС1 (газ) и NH₄C1 (твёрдое вещество). Т.к. в системе имеет место одно уравнение :

NH₃ (газ) + НС1 (газ) <==> NH₄ C1 (тв)., то

система является 2-х компонентной (3 компонента минус одно независимое уравнение). В системе 2 фазы: хлорид аммония и 1 газ. Тогда по правилу фаз: С = 2 - 2 + 2= 2 (число степеней свободы 2) , система будет дивариантной, оба параметра (р и T) можно изменять в определённых пределах без изменения числа фаз. Действительно, давление в системе зависит и от температуры и от соотношения между исходными компонентами. Однако, если систему образовывать только исходя из твёрдого вещества, или если в газовой фазе аммиак и НС1 находятся в эквивалентных количествах, то система ведёт себя как моновариантная и каждой температуре отвечает одно определённое давление, которое нельзя изменить, без того чтобы одна из фаз не исчезла. Так, если при выводе правила фаз предположить, что состав 2-х фаз одинаков (k=1), то получим: с = 1 - ф + 2 = 3 – ф - уравнение правила фаз для однокомпонентной системы.

Рассмотрим более подробно понятия фазовые равновесия и фазовые переходы . Любое вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в трёх агрегатных состояниях, каждое из которых представляет одну фазу. При изменении параметров состояния системы (р, T) одна фаза может переходить в другую подвергаясь различным фазовым превращениями. Если испарение происходит в равновесных условиях, то его называют кипением, а обратный процесс - равновесной конденсацией. Температуру, при которой жидкая и парообразная фазы находятся в равновесии, называют Т_кип. или Т_конд.. Газообразной фазой вещества называют фазу, находящуюся в состоянии, достаточно далёком от её равновесия с жидкой фазой этого же вещества; паром (паровой фазой) - газ, близкий к равновесию с жидкостью. При состоянии равновесия в системе пар-жидкость, Т_кип. или Т_конд. будут зависеть от давления (как указывалось выше, такая система моновариантная = 1-2+2=1) т.е. любое изменение давления влияет на температуру кипения, увеличивает или уменьшает её.

При переходе твёрдой в жидкую фазу, температура, при которой кристаллы и их расплав, находятся в равновесии друг с другом, называется температурой плавления (кристаллизацией из расплава). В такой однокомпонентной, инвариантной (с=1-2+1=0, р - const.) системе равновесие наступает только при одной температуре, характерной для данного вещества.

Переход твёрдой в парообразную фазу и наоборот - процессы сублимации и десублимации. Температура, при которой кристаллы вещества и его пар находятся в равновесии друг с другом, называется температурой сублимации (десублимации). Такая система (как и система жидкость-пар) является моновариантной ( с=1-2+2=1)  каждой температуре в состоянии равновесия будет отвечать единственное значение давления насыщенного пара. Например, для равновесия I_2(тв) <==> I_2(г) температурам 140⁰С и 170⁰С отвечают соответствующие давления насыщенного пара йода 2,910⁴ Па и 7,010⁴ Па.

Фазовые равновесия устанавливаются также в системах соль – вода (насыщенные растворы <====> кристаллы растворённого вещества) .

Моновариантному равновесию (с = 2-2+1=1) отвечает зависимость растворимости вещества от температуры; каждой температуре отвечает определённое значение концентрации (растворимости) соли (твёрдой фазы). Фазовое равновесие - сосуществование различных фаз постоянное во времени при постоянных давлении и температуре; такое же как равновесия, связанные с сосуществованием различных полиморфных модификаций твёрдого вещества. Кристаллическая структура у этих модификаций различна и потому каждая из них представляет собой самостоятельную фазу с особыми физико-химическими свойствами.

Например, для олова установлены фазовые равновесия типа:

13^оC 161^oC

-Sn <====> -Sn <=====> -Sn