Лекция 6 г идрогеохимия коллоидная миграция и сорбция химических элементов в природных водах

Вид материала

Лекция

Содержание Неnолярная сорбция

Подобный материал:

• Урок в 9 классе по теме «Бериллий, магний и щелочноземельные металлы.», 43.76kb.
• Методические указания и контрольные задания по дисциплине Физическая и коллоидная химия, 320.37kb.
• Характеристика химических элементов малых периодов по их положению в периодической, 97.2kb.
• Кластерная система химических элементов Хорошавин Лев Борисович Докт техн наук Реферат, 748.35kb.
• Эвапотранспирационная миграция химических элементов в ландшафтах (на примере урала), 601.21kb.
• Геохимия наука о поведении химических элементов в природных условиях. Понятие о химическом, 81.54kb.
• Химических элементов Д. И. Менделеева, 32.78kb.
• Урока «периодический закон и периодическая система химических элементов д. И. Менделеева», 105.86kb.
• Химических элементов Д. И. Менделеева. Закономерности изменения свойств элементов малых, 461.43kb.
• План лекций по общей химии для студентов 1 курса лечебного, педиатрического и медико-профилактического, 26.46kb.

ЛЕКЦИЯ 6 Г ИДРОГЕОХИМИЯ

Коллоидная миграция и сорбция химических элементов в природных водах

1. Коллоиды

Миграция веществ в коллоидном состоянии характерна для мно­гих систем земной коры, особенно для зоны гипергенеза. В районах с влажным климатом большая часть Fe, AI, Мп, As, 2г, Мо, Ti, У, Сг, Th и ряда других элементов мигрирует в коллоидной форме. Си, РЬ, Zn, Ni, Со, Sn также частично мигрируют в коллоидной форме. Из кол­лоидных растворов (золей) эти элементы осаждаются и входят в состав богатых водой студенистых осадков - гелей. Гели образуются и при осаждении элементов из истинных растворов.

Напомним, что, по А. А. Беусу, гранитная оболочка на 99,65 % состоит из 12 элементов, из которых Na, Са, К, Mg, СI и S (8,65 %) в процессе выветривания сравнительно легко покидают кристаллические решетки минералов и образуют простые легко- и труднорастворимые соли (СаСОз, Na₂S04 и др.). Часть атомов этих элементов в водах об­разует простые или комплексные ионы (Na+, Са^2+, SO₄^-2 НСО_З^- и др.), часть поглощается организмами и коллоидными системами.

42,9 % гранитной оболочки состоит из Si, Fe, AI, Ti и Мп, которые в земной коре образуют менее растворимые соединения. Их содержание в водах и организмах ниже, они часто мигрируют в коллоидной фор­ме. Эти элементы легко образуют гели, со временем теряющие часть во­ды и приобретающие кристаллическую структуру.

Если последняя обнаруживается невооруженным глазом или под микроскопом, то та­кие былые гели называют м.етаколлоидами. Рентгеноструктурный ана­лиз и электронная микроскопия позволили установить «квазиколлоид­ную» природу многих веществ, состоящих из ультрамелких кристалли­ческих частиц.

В почвах и корах выветривания гумидных районов коллоидные ми­нералы мигрируют в виде тонких взвесей. При осаждении они ориенти­ руются одинаково, образуя .меmaкине.м.атическue микроструктуры в виде тонких глинистых пленок на отдельностях почв, по трещинам, порам и т. д. Геохимическая роль этих микроструктур изучена недо­статочно, возможно, они сорбируют подвижные химические элементы и влияют тем самым на формирование химического состава вод.

В почвах и континентальных отложениях аридных районов много кальцита, воды имеют слабощелочную реакцию, не содержат или почти не содержат органических кислот. Все это не благоприятствует колло­идной миграции. Однако и в этих районах известны коллоидные раст­воры, содержащие кремнезем, соединения АI и других элементов (осо­бенно в содовых водах). В болотах здесь мигрируют гумус и другие кол­лоиды.

При интенсивном выветри­вании почти вся твердая фаза почв и кор выветривания находится в коллоидном состоянии или же проходит через него. Таковы многочис­ленные глинистые минералы, гидроксиды Si, Fe, АI и Мп, гумусовые вещества. Известны коллоидные и метаколлоидные карбонаты (разно­видности кальцита, магнезита, сидерита, смитсонита и др.), сульфаты(барит и др.), фосфаты, ванадаты (Ф. В. Чухров).

По В. В. Добровольскому, в гумидных областях развит гиперген­ный метасоматоз, в ходе которого коллоидные гидроксиды Fe и Мп замещают глинистые минералы, обломочные силикаты и алюмосилика­ты, а местами и кварц. В аридных районах метасоматоз распростра­нен меньше - здесь кальцит замещает глинистые минералы, обломоч­ные минералы изменены слабо. При гипергенном метасоматозе часть замещаемых веществ поглощается коллоидами, образуя различные примеси (Si02, Аl₂Оз и др.), часть переходит в подземные и поверхно­стные воды.

Коллоидные явления характерны и для гидротермальных систем, где в коллоидной форме мигрируют органические вещества битумного типа (эмульсии), некоторые минеральные соединения. Например, из­вестны термальные сероводородные хлоридные рассолы, представляю­щие собой золи коллоидного FeS. Колломорфные формы и метакол­лоидное состояние известно у пирита, сфалерита, молибденита, насту­рана, агата, силикатов и других жильных и рудных минералов.


2. Сорбция и ионный обмен


На раздробление вещества и образование коллоидов за­трачивается энергия, которая частично превращается в геохимиче­скую энергию сорбции - явлении захвата ионов или молекул поверхностно активными веществами. Коллоидные системы как раз и относятся к таким веществам. Поверхность отдельной коллоидной частицы ничтожна, как ничтожна и ее способность поглощать различные вещества из окружающей среды Однако суммарная поверхность 1 г коллоидной фракции в сотни тысяч и миллионы раз больше поверхности 1 г частиц, видимых простым глазом (поверхность 1 г бентонитовых глин колеблется от 40 до 96 м2, каолиновых – от 17 до 65 м2). Поэтому значительна и поверхностная энергия природ­ных коллоидов, проявляющаяся в сорбции и теплоте смачивания. Мно­гие металлы сорбируются тонкодисперсными частицами и мигрируют вместе с этими взвесями. Еще в прошлом столетии было доказано, что цеолиты, почвы, илы. глины способны поглощать из растворов ионы. Сорбция делится на полярную и неполярную

Неnолярная сорбция состоит в поглощении из раствора целых мо­лекул, например газов и паров, молекул органических веществ. В зо­не гипергенеза многие глинистые минералы сорбируют из вод органи­ческие молекулы.

Велика геохимическая роль полярной сорбции ­ионного обмена, под которым понимается способность разных систем обмениваться слабо связанными катионами Обменная сорбция подчиняется закону действия масс, она тем интенсивнее, чем выше концентрация катионов в водах.

Обменные катионы появляются в породах и почвах либо при вывет­ривании минералов, т. е. в результате перехода катионов из необмен­ного состояния в обменное, либо за счет поглощения катионов из миг­рирующих вод (при этом происходит ионный обмен и часть обменных катионов породы переходит в воды).

Фракцию, способную к ионному обмену, Гедройц назвал nо­глощающим комплексом (иногда ее называют коллоидным комплексом). Почвы и породы всегда содержат некоторое количество обменных катионов. Общее их количество - емкость nоглощения - обычно не превышает 1 % (60-70 мг,экв). При расчете на коллоидную фракцию или отдельные минералы эта величина возрастает в несколько раз.

Ионный обмен связан со структурными особенностями минералов. Играет роль и различное энергетическое состояние ионов на поверх­ности частицы и в глубине кристаллической решетки. В отличие от внутренних зон коллоидной частицы электрические заряды на ее по­верхности не полностью нейтрализованы соседними ионами. В резуль­тате поверхность частицы приобретает электрический заряд - отрица­тельный или положительный.

В земной коре преобладают отрицательно заряженные коллоиды глинистые минералы, органические вещества гумусового ряда, гель кремнекислоты, гидроксиды Мп и др. Они способны поглощать из раствора катионы, которые сравнительно слабо связываются поверхностью и могут обмениваться на другие катионы.­ Катионы твердой фазы, способные обмениваться на катионы раствора называются обменными катионами. Они характерны для почв, глинистого элювия. Наиболее энергично поглощаются многовалентные катионы R³ > R² >R. Среди ионов с одинаковой валентностью активнее поглощаются катионы с большей атомной массой и радиусом иона. Поэтому, например калий поглощается сильнее натрия.

Ионный обмен может быть обратимым и необратимым. Если ионы поглощают­ся поверхностью коллоида и образуют прочное химическое соедине­ние это явление называется хемосорбцией. В результате последующей кристаллизации воз­никают минералы. Так, в бурых железняках, сорбировавших VO₄³ образуется ферванит. Аналогично происхождение ферримолибдата, фосфатов железа и других минералов. Ионный обмен характерен не только для коллоидов: он известен и у макрокристаллических силикатов. Еще в XIX в. подобные свойст­ва были обнаружены у анальцима, шабазита, гейландита. натролита и других цеолитов. В их кристаллической решетке часть Si'+ замещена Аl+³, недостающий положительный заряд компенсиро­ван катионами щелочных и щелочноземельных металлов, которые не связаны со строго определенным положением в решетке и способны к обмену. По Н. Ф. Челищеву, в гидротермальных и надкритических ус­ловиях к ионному обмену способны полевые шпаты, фельдшпатиды. слюды, некоторые титано- и цирконосиликаты, танталониобаты. суль­фиды и другие минералы. Эксперименты при t 400-500 "С и lдавлении 10 кПа показали, что Na+ и К+ санидина (полевой шпат) и нефелина могут взаимно замещаться. Максимальная обменная емкость у калиевого полевого шпата 347 мг'экв на 100 г. Ионный обмен К+, Na+, Li+. Rb+, Cs+ экспериментально установлен у поллуцита, сподумена, слю­ды. Возможность ионного обмена в этих условиях была доказана так­же для апатита (Са2+, Na+; Sr2+, La:I+, уз+), пирохлора (Na+, Са2+, La3+, уз+), сфалерита (Zn2+, Fe2+, Cd2+). Апатиты, слюды и глинистые минералы способны обменивать и анионы.

Предполагается, что для ионного обмена необходимы «активные центры обмена», связанные с дефектами в кристаллической решетке - существование в ней полостей и каналов, в которых и располагаются обменные катионы.

С ионным обменом связывают альбитизацию калиевых полевых шпатов, нефелинизацию, гранитизацию гнейсов и другие процессы метасоматоза.

Итак, с ростом температуры ионный обмен возможен у таких достаточно устойчивых и инертных минералов. как полевые шпаты и фельдшпатоиды. Рост давления уменьшает обменную емкость. Предполагают, что именно рост давле­ния ограничивает возможность ионного обмена глубинами первых кило­метров от земной поверхности

Обмен ионов часто имеет изоморфный характер: ионно-обменный изоморфизм развивается эпигенетически, в результате обработки мине­рала термальными поровыми растворами Ионно-обменный изоморфизм наиболее выражен у каркасных алюмо­силикатов, где часть ионов Si⁴+ заменена на Аl⁺³ (обменные катионы компенсируют разницу в зарядах). К обмену способны крупные низ­ковалентные катионы, т. е. катионы с низкими ЭК (Na+, К+, Са2+ и т.д.). Высоковалентные элементы с малыми радиусами (большими ЭК) не участвуют в ионном обмене (Si^4+, A1^3+, , Тi^4+, , Nb⁺⁵) и другие катионы, образующие устойчивые комплексные анионы с ки­слородом).

Ионно-обменные свойства минералов используются в нефтепере­рабатывающей, красильной, пищевой, энергетической и других отрас­лях промышленности. Цеолиты и другие минералы являются хороши­ми «молекулярными ситами», с помощью которых очищают сточные воды, разделяют молекулы разного размера (например, бензины и другие органические жидкости на фракции), смягчают воду и n.д.


3 Сорбционные геохимические барьеры


Они возникают на контакте вод с сор­бентами. И здесь формируются геохимические аномалии. Глинами и другими сорбентами поглощаются Са, К, Mg, Р, S, Rb, У, Cs, Zn, Ni, Со, Си, РЬ, U, As, Мо, Hg, Ra и другие элемен­ты. Сорбционные барьеры очень характерны для морских и озерных илов, краевых зон болот, почв и кор выветривания, для контакта глин и песков в водоносных горизонтах. Существуют сорбционные барьеры и в гидротермальных системах, но там они изучены слабее, чем в зоне гипергенеза.

Существенно, что коллоиды в отличие от истинных растворов сорбируют ионы при их концентра­ции в водах, не достигающей произведения растворимости. Li, Rb, ТI и другие редкие элементы, как правило, не образуют насыщенных растворов, и для них сорбция часто является важнейшим путем пере­хода из раствора в твердую фазу (другой важный путь - поглоще­ние живым веществом).

За счет сорбции происходит обогащение глин, гидроксидов Мп, гумусовых веществ Си, Ni, Со, Ва, Zn, РЬ, U, и другими металла­ми. Поэтому коллоидные минералы всегда богаты примесями. Сорбция в зо­не гипергенеза выполняет функцию, аналогичную изоморфизму в магматических и гидротер­мальных процессах. Искусственные сорбционные барьеры предложе­но использовать при поисках рудных месторождений (В. К. Лукашев и др.).


4. Вторичные сорбционные ореолы рассеяния


При фильтрации раст­воров с рудными элементами через суглинки, глины и другие отложе­ния, содержащие коллоиды, образуются вторичные сорбционные орео­лы рассеяния. При этом концентрация элементов часто не сопровожда­ется образованием рудных минералов. Состав таких ореолов во многом зависит от группы глинистых минералов. В каолинитовой группе сорб­ция металлов ограничена. Минералы группы монтмориллонита легко поглощают рудные элементы и в ореоле рассеяния возникают значи­тельные их концентрации, обнаруживаемые при геохимических поис­ках. Важную роль в качестве сорбентов играют гидроксиды Fe и Мп. На многих полиметаллических месторождениях наблюдаются безмине­ральные формы РЬ, Zп, Си, концентрирующиеся в гидроксидах (до1 % РЬ, Си и т.д.).

Глинистые отложения, перекрывающие рудные тела Си, Мо. РЬ, Zn и других металлов, иногда содержат с поверхности (в почвах) по­вышенные количества сорбированных металлов. На Урале, Алтае и в других рудных провинциях известны поверхностные ореолы Мо, Си, Ва, Ag, РЬ, Ni, Со и других элементов в почвах, кайнозойских глинах, перекрывающих медно-колчеданные палеозойские руды, залегающие на глубине нескольких десятков метров. Медно-никелевое орудене­ние в докембрии Русской платформы обнаруживается даже при мощ­ности перекрывающих отложений 100-140 м При валовом анализе почв такие «наложенные ореолы» часто не выявляются, но при обработке почв слабыми кислотами, содой или другими реактивами их удается установить (С. П. Албул, Л. В. Антропова, Г. Ф. Ларионов, Ю, Е. Сает и др.). Разработаны особые варианты литохимических по­исков - сорбционно-солевой метод, почвенно-гидрохимическая съем­ка, МПФ (выделение из проб металлорганических соединений) и др.