Geum.ru

Синтез, исследование строения и no-донорной активности нитрозильных комплексов железа с 2-меркаптоимидазолами 02. 00. 04 физическая химия

Вид материалаИсследование

Содержание


Синтез и исследование молекулярного и кристаллического строения нитрозильных комплексов железа с 2-меркаптоимидазольными лиганда
II), 1-метилимидазол-2-тиолом (III
II близки к таковым для комплекса III
Подобный материал:
1   2   3   4

Г
А
енерация NO комплексом I начинается сразу же после растворения и продолжается в течение часа. Добавление к комплексу I избытка тиосульфатного аниона также приводит к образованию ДНКЖтио. Но генерация NO и образование мононитрозильного интермедиата и частицы [Fe(S2O3)]- из ДНКЖтио начинается только спустя 40 минут после растворения комплекса I.


Глава 4 состоит из двух частей и содержит описание синтеза и физико-химических свойств нитрозильных комплексов железа с 2-меркаптоимидазолами.

1. Синтез и исследование молекулярного и кристаллического строения нитрозильных комплексов железа с 2-меркаптоимидазольными лигандами.

Наличие в растворе устойчивого ДНКЖтио дает возможность провести реакции обмена тиосульфатных лигандов на гетероциклические с образованием биядерных структур по схеме:

(3)

Если использовать в качестве тиолов производные имидазол-2-тиола, то по схеме (3) образуются нейтральные биядерные парамагнитные нитрозильные комплексы, в которых атомы железа связаны друг с другом через структурный фрагмент μ-N-C-S (рис. 5). При этом следует соблюдать рН реакционной среды: его значение не должно превышать рКа тиолов, иначе происходит образование гидроксида железа (III).

В настоящей работе были синтезированы три биядерных парамагнитных тетранитрозильных комплексов железа с имидазол-2-тиолом ( II), 1-метилимидазол-2-тиолом (III) и имидазолидин-2-тионом (IV). По данным мессбауэровской спектроскопии, полученные по схеме (3) порошки содержали помимо фаз с параметрами, соответствующими комплексу, железосодержащую примесную фазу. Примесные фазы октаэдрического Fe3+ с аналогичными и близкими значениями мессбауэровских параметров были обнаружены и ранее при синтезе биядерных нитрозильных железо-серных комплексов с другими азагетероциклическими лигандами [5]. При этом содержание примесной фазы не превышает, как правило, 10%. Исключением является комплекс IV, где содержание примесной фазы в среднем составляет около 50%. Для выделения монокристаллов нитрозильных комплексов II-IV проводилась перекристаллизация полученных при синтезе порошков из смесей органических растворителей.

Для производных меркаптоимидазола, согласно литературным данным, возможна монодентатная, бидентатная и мостиковая координация атома металла. Помимо способа координации представлялось особенно важным выяснить в какой форме (тиольной или тионной) лиганды координируют атом металла, учитывая, что один из используемых в синтезе лигандов (имидазолидин-2-тион) в твердофазном состоянии существует как тион, тогда как другие два – в форме тиолов.

По данным РСА все три комплекса имеют центросимметричную биядерную структуру (рис. 5 (а)), в которой оба атома железа соединены ковалентно с атомом серы одного лиганда и донорно-акцепторной связью с атомом азота другого лиганда через фрагмент μ-S-C-N.

Расстояния Fe…Fe составляют 4,102 Ǻ; 4,010 Ǻ и 4.030 Ǻ, соответственно в комплексах II, III и IV. Длины связей С-S в обсуждаемых комплексах 1,740(4) Ǻ; 1,729Ǻ и 1,741Ǻ превышают справочное значение длины двойной связи C=S (1.684 Ǻ) в среднем на 0,06 Ǻ, что делает возможным предположение об одинарной связи C-S во всех обсуждаемых комплексах, несмотря на то, что в синтезе комплекса III участвует лиганд в тионной таутомерной форме.

Значения длины связи С(1)-N(3) 1.314(4) Å в комплексе II существенно меньше, чем для C(1)-N(4) 1.344(5) Å, С(31)-N(31) 1.385(5) Å и C(2)-N(4) 1.360(5) Å. Длина кратной связи С-С лиганда составляет величину 1.365(5) Å, что соответствует сумме радиусов атомов углерода, характерной для промежуточного между двойным и одинарным типами связи. Анализ остальных связей в гетероцикле также указывает на сильную делокализацию π-электронов внутри кольца. Однако, распределение длин связей и углов в тиоимидазольном кольце наиболее близко к тиольной форме лиганда. В комплексе III наблюдается аналогичная картина: несколько сокращенные длины связей N(3)-C(1) 1.333(7)Å, C(2)-C(3) 1.347(8)Å, по сравнению с другими в этом цикле N(4)-C(1) 1.356(6)Å, N(3)-C(3) 1.394(6)Å, N(4)-C(2) 1.367(7)Å. Вследствие неароматичности кольца в имидазолидин-2-тионе в комплексе IV немного другое распределение длин связей в лигандном цикле, указывающее на распределение π-электронной плотности только между атомами N(1), C(2) и N(3).

Анализ длин связей в структурном фрагменте {Fe(NO)2} показал, что длины связей N(1)-O(1) и N(2)-O(2) в комплексе II близки к таковым для комплекса III, но значительно короче аналогичных связей в комплексе IV с имидазолидин-2-тионом. И наоборот, длины связей Fe(1)-N(1) и Fe(1)-N(2) в комплексе II схожи с длинами таких же связей комплекса IV, но отличаются от тех, что в комплексе


Таблица 3. Значения основных длин связей, углов и параметров мессбауэровской 57Fe

(при 290К) и ИК-спектроскопии сера-нитрозильных комплексов железа II-IV состава Fe2(SL)2(NO)4.

N
L
N-O,

Å
Fe-N,

Å
Fe-N-O,0
Fe-Nц,

Å

Fe…Fe,

Å
Fe-S,

Å
Fe*, мм/c
EQ**, мм/c
NO, cм-1
NO, cм-1

II


1.148(4) 1.158(5)
1.690(3) 1.674(3)
165,5 (4) 170.5 (4)
2.010(3)
4.102
2.299(1)
0.196(1)
1.109(2)
1781

1748

1716
65

III


1.149(6) 1.164(6)
1.696(5)

1.667(5)
164.3(5)

170.2 (4)
2.013(4)
4.010
2.283(2)
0.180(1)
0.928(2)
1782

1748

1716
66

IV


1.165(3) 1.170(3)
1.687(3) 1.673(3)
167.2(3) 170.7(3)
1.982(2)
4.030
2.312(1)
0.155(4)
1.015(1)
1786

1724
62