Комбинированная сорбционно-мембранная технология комплексной переработки морской воды на основе самоподдерживающихся безреагентных процессов

Вид материала

Документы

Содержание Ключевые слова 1. Введение 2. Формулировка проблемы 3. Теоретический анализ 4. Экспериментальная апробация расчетов 2. Формулировка проблемы 3. Теоретический анализ 4. Экспериментальная апробация расчетов 5. Описание комбинированной сорбционно-мембранной установки

Подобный материал:

• Пояснительная записка комбинированная программа по направлению «Технология. Обслужи­вающий, 469.93kb.
• Примерная программа наименование дисциплины технология хранения и переработки продукции, 328.32kb.
• Высшего профессионального образования, 245.81kb.
• Рабочая программа по дисциплине дс. 01. 03 «Технология переработки зерна», 148.18kb.
• Рабочая программа По дисциплине «Теория и технология процессов производства, обработки, 188.96kb.
• Программа вступительного экзамена в магистратуру по специальности 1-49 80 04 технология, 305.31kb.
• 3. Требования к ресурсному обеспечению инновационной образовательной программы, 211.06kb.
• Технология переработки некондиционного зерна ржи на пищевые и кормовые цели, 509.24kb.
• Локальная коррозия оборудования из нержавеющих сталей при эксплуатации установок переработки, 371.28kb.
• Рабочая учебная программа факультет, 281.64kb.

Крит. технол. Мембраны. 2002. № 14, с. 69–77

КОМБИНИРОВАННАЯ СОРБЦИОННО-МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МОРСКОЙ ВОДЫ НА ОСНОВЕ
САМОПОДДЕРЖИВАЮЩИХСЯ БЕЗРЕАГЕНТНЫХ ПРОЦЕССОВ

Э.Г. Новицкий, Р.Х. Хамизов^*)

Научно-исследовательский и конструкторский институт химического
машиностроения ОАО «НИИХИММАШ»
^*) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН


Рассмотрены проблемы опреснения морской воды с применением комбинации электромембранной и обратноосмотической технологий обессоливания на базе самоподдерживающихся процессов, исключающих применение реагентов на стадии умягчения морской воды. Глубокое предварительное умягчение исходной морской воды обеспечивает возможность ее опреснения с получением высококонцентрированного рассола. Часть этого рассола применяется для регенерации катионообменников на стадии умягчения, а оставшееся количество перерабатывается с получением товарных солепродуктов. Предлагаемый подход решает проблему засоления вод прибрежных акваторий (экология) и повышает экономические параметры процессов опреснения. Проведен теоретический анализ процессов умягчения, сформулированы требования к катионообменным материалам. Проведена успешная апробация технологии на пилотном модуле производительностью 10 л/ч, подтвердившая обоснованность предложенной концепции технологии опреснения. Разработан технологический проект опытно-промышленной установки производительностью 2400 м³/сут.

Ключевые слова: морская вода, умягчение, опреснение, мембранная технология, электродиализ, обратный осмос, самоподдерживающийся процесс, солепродукты, экология.

The problems of sea water desalination by combination of electromembrane and reverse osmosis technologies on the base of self-sustaining processes excluding application of reagents at a softening stage of sea water are considered. Deep preliminary softening of initial sea water provides an opportunity of its desalination with the production of the highly concentrated brine. The part of this brine is applied for regeneration of cation-exchangers at the stage of softening and the remained amount is processed with commodity salt products manufacture. The offered approach solves an ecological problem of salination of water in coastal areas and raises economic parameters of desalination processes. The theoretical analysis of softening processes is carried out, the requirements for cation-exchange materials are formulated. The successful approbation of technology on the pilot module with 10 l/h capacity confirmed validity of the offered concept of desalination technology. The technological project of trial installation with capacity of 2400 cub.m/d is developed.

Keywords: sea water, softening, desalination, membrane technology, electrodialysis, reverse osmosis, self-sustaining process, salt products, ecology.


СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение

2. Формулировка проблемы

3. Теоретический анализ

4. Экспериментальная апробация расчетов

5. Описание комбинированной сорбционно-мембранной установки

Литература

[На следующий раздел] [На Содержание]


Copyright ©


[На предыдущий раздел]


[На Список литературы]

1. Введение

XX столетие характеризовалось переходом к интенсивным промышленным технологиям освоения минеральных ресурсов океанской воды. Наибольшее развитие получили промышленные технологии получения пресной воды, а также соединений магния и брома, что связано с ежегодной переработкой миллионов кубометров морских и океанических вод береговых акваторий. Несмотря на высокую экономическую эффективность, эти процессы перестали соответствовать возросшим экологическим требованиям, предъявляемым к технологиям XXI века. Это относится не только к добыче химической продукции, но и к традиционным опреснительным технологиям, которые ранее считались экологически безопасными.

Современные оценки эффективности методов опреснения морской воды базируются, в основном, на сравнении капитальных вложений и энергозатрат [1–3]. Между тем, американские исследователи более 20 лет назад показали некорректность этой оценки: при учете последствий загрязнения акватории рассолами стоимость опресненной воды существенно возрастает [4]. До недавнего времени это обстоятельство не принималась во внимание. Однако в ряде регионов (прибрежная зона Каспийского моря, Персидский залив, Мексиканский залив, Красное море) в результате многолетней эксплуатации опреснительных заводов начала происходить постепенная деградация прибрежной морской флоры и фауны [4, 5].

Если учесть, что общее количество сливаемых в морские акватории рассолов в мире сейчас составляет около 5 км³/год и увеличивается с каждым годом, то проблема является достаточно серьезной. В США создана специальная Калифорнийская береговая комиссия (California Coastal Commission), одним из направлений работы которой является «поддержание биологической продуктивности береговых вод и сохранение здоровых популяций всех видов морских организмов в коммерческих, медицинских, научных и образовательных целях» [6].

В последние годы в научной печати стали появляться работы, посвященные изучению влияния сбросных рассолов на окружающую среду [6–12]. Были проведены специальные конференции [10] и открыто финансирование целевых программ [6]. Становится очевидным, что в будущем опреснительные технологии должны развиваться в направлении создания бессточных процессов опреснения, производящих как воду, так и минеральные компоненты, и практически так называемых «Zero-Discharge Processes». С начала 90-х годов исследования в области создания совмещенных процессов опреснения и выделения минеральных солей начали активно проводиться в России, Японии, Франции, арабских странах [13–24]. Такие процессы должны базироваться на опреснительных технологиях, обеспечивающих высокую степень извлечения воды при одновременном получении высококонцентрированных рассолов. В этих случаях наибольшую проблему представляет осаждение на мембранах обратноосмотических аппаратов или теплопроводящих поверхностях испарительных установок сульфата кальция [21–22], концентрирующегося в рассолах («сульфатный барьер»). Дальнейшее развитие опреснительных технологий будет возможно при создании достаточно эффективных и экономичных способов предварительного умягчения морской воды, что позволило бы существенно повысить степень извлечения пресной воды и степень концентрирования вторичных рассолов, что, в свою очередь, делало бы рентабельной промышленную переработку последних с получением ценных минеральных солей. При отсутствии необходимости производства солей, минимизация объема рассолов открывает возможность их безопасного сброса в удаленные от морских берегов открытые акватории при малых затратах.

Традиционные способы предподготовки морской воды, включая ее частичное подкисление и применение ингибиторов кристаллизации, позволяют проводить процесс опреснения со степенью извлечения пресной воды 20–40% [25–26]. Анализ показывает, что необратимые потери энергии в современных опреснительных системах в несколько раз превышают возможное увеличение минимальных удельных энергозатрат, связанное с увеличением степени концентрирования рассолов [27]. В случае комплексной переработки, когда опреснительный процесс осуществляется в режиме глубокого извлечения воды, изменение технологических параметров процессов на стандартном оборудовании не является единственным решением. Возможно применение дополнительного опреснительного оборудования для вторичного извлечения пресной воды из первичных рассолов и получения вторичных, более концентрированных рассолов. В зависимости от содержания сульфата кальция, подобные концентраторы позволяют получить растворы вплоть до концентрации 200 г/л с расходом энергии не выше 25 кВт·ч/м³.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что главным из необходимых условий для создания процесса комплексной переработки морской воды, сочетающего опреснение и выделение солей, либо минимизацию их объема, является разработка эффективного метода глубокого декальцинирования опресняемой воды.

2. Формулировка проблемы

Проблема создания эффективного метода декальцинирования морской воды активно изучается в США с конца 60-х годов в рамках специальной научной программы, финансируемой НАТО, на базе лаборатории конверсии морской воды Калифорнийского Университета [25, 28–33].Основная идея, предложенная для решения проблемы, заключается в использовании катионита, регенерацию которого можно осуществлять рассолом, получаемым после опреснения. Термодинамической основой идеи является эффект электроселективности [34], называемый также концентрационно-валентностным эффектом в ионном обмене [35], согласно которому селективность ионообменников к многозарядным ионам понижается с увеличением суммарной концентрации в растворах смеси солей однозарядных и многозарядных ионов при неизменном соотношении их концентраций [36–38].

В рассматриваемой нами проблеме значение эффекта электроселективности состоит в том, что он показывает принципиальную возможность извлечения сорбентом определенного количества кальция из более разбавленного раствора (исходная морская вода) в обмен на натрий и возможность обратного перехода кальция из сорбента в более концентрированный по натрию раствор (рассол после опреснения). Очевидно, что чем концентрированнее рассол, тем большего эффекта можно добиться на стадии десорбции кальция. Если количество кальция, поглощаемого сорбентом на стадии декальцинирования, равно количеству вытесненного на стадии регенерации в циклическом процессе предподготовки морской воды, то можно создать процесс умягчения опреснения морской воды, не потребляющий дополнительных реагентов для регенерации сорбента. Такой процесс, получивший название «самоподдерживающийся» (Self-Sustaining) процесс умягчения–опреснения (схема на рис. 1) был создан в результате упомянутых выше исследований, проведенных Г. Клейном, Т. Вермейленом и их сотрудниками в Калифорнийском Университете [25, 28–33].

Основным недостатком такого процесса является применение относительно больших загрузок катионита. Это связано с тем, что только 5–10% верхнего слоя катионита участвует в сорбции кальция. В случае морской воды такой процесс нерентабелен и поставленная задача создания эффективного метода декальцинирования не была решена.

Таким образом, разработка эффективных самоподдерживающихся процессов умягчения–опреснения остается главным направлением на пути к созданию технологий комплексной переработки морской воды.

3. Теоретический анализ

Эффективный самоподдерживающийся процесс мог быть создан, на наш взгляд, при обеспечении двух условий:

1) выявление на основе теоретического анализа требований к сорбенту и создание такого сорбента;

2) предотвращение осадкообразования в колоннах и обеспечение стабильности концентрированных растворов, образующихся в процессе регенерации обогащенного кальцием сорбента рассолом в циклическом процессе сорбционной предподготовки.

Вторая проблема стала решаемой после обнаружения и последующего теоретического описания явления изотермического пересыщения растворов в ионообменных процессах (IXISS-effect) [38–46]. Суть эффекта состоит в том, что в ионообменном процессе, сопровождающемся образованием слаборастворимого соединения, в слое ионита формируется и стабилизируется пересыщенный раствор, а после выхода раствора из слоя происходит спонтанная кристаллизация слаборастворимого продукта. Использование данного эффекта открывает много возможностей в технологии, в том числе, возможность работы с концентрированными растворами слаборастворимых веществ в колоннах, при одновременном сдвиге ионообменного равновесия в нужную сторону, а также совмещение в одной стадии процессов десорбции, регенерации и самопроизвольного выделения целевого продукта. Теоретический анализ требований к сорбентам для осуществления эффективного процесса декальцинирования морской воды был сделан в работе [26] с использованием равновесной теории ионного обмена. Авторы указанной работы показали, что эффективность процесса может быть существенно увеличена, если будут доступны сорбенты с высокими значениями коэффициента селективности кальция по отношению к магнию (порядка ~ 20–25). Такими уникальными свойствами, по мнению авторов, обладают так называемые «сверхсульфированные» полистирольные катиониты, содержащие в ароматическом ядре стирола более одного остатка сульфоновой кислоты. Это катиониты «С2-activit» и «D-Taylor made», изготавливаемые лишь в опытных масштабах, чрезвычайно дороги и, как показали наши исследования, неустойчивы к температурному воздействию.

Для определения требований к высокоселективным сорбентам нами была разработана общая (неравновесная) модель динамики ионного обмена для регенерации сорбента-умягчителя, осуществляемой с помощью рассола, полученного после опреснения. Отличительной особенностью такой модели является необходимость учета образования пересыщенного раствора малорастворимого вещества [42], в данном случае сульфата кальция, и учет соответствующих кинетических и равновесных эффектов [46].

Для определения влияния свойств сорбента на эффективность потенциального самоподдерживающегося процесса и, тем самым, для формулирования требований к сорбентам был проведен комплекс численных экспериментов с использованием математической модели динамики ионного обмена с изотермическим пересыщением в приложении к сульфату кальция.

Объектом математического моделирования являлся следующий двухстадийный циклический процесс. 1) На первой стадии первого цикла исходный раствор, соответствующий по составу морской воде (Na⁺ – 0,43, Mg²⁺ – 0,12, Ca²⁺ – 0,02 г-экв/л), со скоростью пропускается через слой сорбента в Na-форме, показанный на рис. 1. При этом сорбент извлекает кальций из раствора и процесс продолжается до проскока кальция на определенном заранее фиксированном уровне. 2) На второй стадии концентрированный раствор, моделирующий рассол после опреснения, при соотношениях компонентов, аналогичных исходному, но с суммарной концентрацией солей, равной , (где φ – доля извлеченной пресной воды), пропускается через слой сорбента в направлении, противоположном его направлению в ходе сорбционной стадии, при этом кальций полностью или частично переходит из сорбента в раствор. Так как следующий цикл процесса проходит на сорбенте, где уже сформировано определенное распределение компонентов после первого цикла, динамические характеристики процесса на последующих стадиях отличаются от соответствующих характеристик для первого цикла. Расчет циклического процесса продолжали до выхода на стационарный режим, то есть до получения совпадающих выходных кривых сорбции–десорбции кальция.

При моделировании процесса варьировали следующие параметры: , , степень регенерации сорбента в цикле, а также допустимую степень проскока кальция на стадии сорбции c_Ca,пр, где и – концентрационные константы равновесия ионного обмена на стадиях сорбции и десорбции. Очевидно, что в условиях образования в процессе десорбции пересыщенного раствора эти величины не совпадают и

< .

Далее формулировали критерий эффективности самоподдерживающегося процесса в виде удельной объемной скорости переработки воды на единицу объема слоя сорбента

. (1)

Определяли максимальную величину критерия , при которой возможен стационарный самоподдерживающийся процесс. В результате расчетов получали трехмерные графики для в виде поверхностей второго порядка по осям, соответствующим и для различных значений параметра .

В соответствии с результатами работы [27] формулировали дополнительное условие, необходимое для проведения рационального процесса (процесса, в котором расходы не превышают доходы)

, (2)

где P_S – стоимость умягченной воды, определяемая допустимой долей себестоимости умягчения в процессе опреснения, P_ω – стоимость единицы объема сорбента; P_W – удельная стоимость сорбционного водоумягчительного оборудования (на единицу объема сорбента); P_el – стоимость электроэнергии, Z_el – удельный расход электроэнергии на перекачку воды; τ – срок окупаемости оборудования (1/τ – коэффициент амортизации), (1/(1 – φ) – степень концентрирования рассола). Например, при следующих оценочных параметрах, часто используемых в литературе: P_S ~0,1 $/м³ (≥ 10% от себестоимости опреснения); P_el ~0,08 $/кВт·ч; 1/τ ~0,14; Z_el ~0,25 кВт·ч/м³; а также при P_ω ~3·10³ $/м³; P_W ~15·10³ $/м³ и Z_el ~0,25 кВт·ч/м³ рациональный процесс возможен при E_ω > 8/(3φ – 1).

На рис. 2 представлен пример результата проведенных расчетов. Показаны кривые зависимости для ряда значений на плоскости, соответствующей фиксированным параметрам: = 0,8 , φ = 0,75 и c_Ca,пр = 0,1 c_Ca,0.

Как видно из приведенных результатов, эффективность самоподдерживающегося процесса повышается с увеличением селективности сорбентов к кальцию по отношению к магнию и экстремальным образом зависит от селективности к кальцию по отношению к натрию. Кривые 1–3 и 5 на рис. 2 специально выбраны так, чтобы они соответствовали сорбентам, предлагавшимся ранее для реальных (кривая 1) [25, 27–32] и гипотетических (кривые 2, 3, 5) [26] самоподдерживающихся процессов. Экстремальный характер этих кривых легко объясним: эффективность процесса на стадии сорбции кальция из раствора повышается с увеличением , а на стадии десорбции – ухудшается. Представленные результаты, с учетом оценок эффективности с помощью соотношений (1) и (2), свидетельствуют о том, что сильнокислотные катиониты типа Dowex-50, использованные ранее в процессе Клейна и Вермейлена [25, 26–32], с параметрами = 2,85 (кривая 1) и = 1,4 (точка () на кривой 1) непригодны для создания рационального самоподдерживающегося процесса.

Что касается катионитов «С₁» с параметрами = 4,9 (кривая 2) и = 2,0 (точка() на кривой 2), «D» с параметрами = 12,7 (кривая 3) и = 2,4 (точка() на кривой 3) и «С₂» с параметрами = 28,2 (кривая 5) и = 2,05 (точка () на кривой 5), то они были бы пригодны технологически, если бы обладали достаточной химической и механической устойчивостью. Кроме того, эти сорбенты в несколько раз дороже промышленных катионитов и поэтому не соответствуют общему критерию эффективности.

4. Экспериментальная апробация расчетов

Кривая 4 на рис. 2 соответствует свойствам сорбента, полученного с использованием разработанного нами метода модификации синтетических цеолитов типа А [47] введением в кристаллическую решетку иона магния.

Кристаллографические исследования показали, что при такой модификации ионы магния необратимо поглощаются цеолитом (~0,1 мг-экв/г), чему соответствует резкое изменение параметров кристаллической решетки.

Как видно из результатов, приведенных в таблице, модификация цеолита при периодической обработке цеолита модельным раствором морской воды при 35°С и концентрированным раствором хлорида натрия при 20°С практически завершается в течение трех циклов, после чего процессы сорбции–десорбции становятся обратимыми. При этом среднее значение коэффициента селективности для модифицированного цеолита (МЦ) становится равным = 27,3. Значение константы равновесия для МЦ сильно зависит от температуры. В частности, значение изменяется от 0,78 до 1,65 при изменении температуры от 20 до 75°С, что показано на рис. 3.

Как видно из рис. 3, МЦ технологически и экономически пригоден для создания рационального самоподдерживающегося процесса умягчения–опреснения морской воды. Предварительные исследования показали, что в качестве исходного сорбента для получения модифицированных цеолитов могут быть использованы отходы цеолитов после их использования в химической индустрии и энергетике для очистки газов.

На рис. 4а и 4б для промышленного катионита КУ-2 (Dowex-50) и для МЦ приведены выходные кривые сорбции кальция из модельного раствора морской воды и десорбции его из сорбентов концентрированными растворами солей натрия, содержащими и не содержащими сульфат-ионы. Видно, что по способности сорбировать кальций из морской воды сравниваемые сорбенты практически идентичны. Интерес представляет процесс с пересыщением в соответствии с кривой 1 (рис. 4б), в связи с тем, что количество рассола, необходимое для исчерпывающей десорбции кальция в одном цикле, здесь равно тому же количеству, которое получено концентрированием раствора, декальцинированного в этом цикле на стадии сорбции. Такой результат позволяет реализовать идею «самоподдерживающихся» процессов умягчения–опреснения морской воды, в которых исчерпывающая регенерация сорбентов производится только за счет рассолов, получаемых на стадии опреснения, а количество сорбента – в 3–5 раз меньше, чем указано в работах [25, 28–32].

5. Описание комбинированной сорбционно-мембранной установки

На рис. 5 показана блок-схема установки для комплексной безотходной переработки морской воды, в которой использованы изложенные выше методы извлечения минеральных компонентов и умягчения морской воды [48].

В этой схеме предподготовка морской воды проводится путем фильтрации ее на природном цеолите; затем используются два слоя МЦ, работающих параллельно на стадиях сорбции и регенерации. Регенерация проводится раствором концентрата, непрерывно подаваемым с опреснительного модуля. Особенностью схемы, показанной на рис. 5, является то, что единовременные загрузки сорбентов не определяются их емкостью. Многократное уменьшение длительности фильтроцикла скажется, в конечном итоге, лишь на частоте переключения клапанов ионообменных колонн.

Другая особенность разработанной схемы состоит в том, что блок опреснения представляет собой комбинацию процессов обратного осмоса и электродиализа, обеспечивающую образование рассолов с высокой концентрацией солей (до 200–250 г/л). Наличие в комплексной схеме переработки морской воды высококонцентрированного рассола позволяет реализовать принцип «самоподдерживающегося» процесса опреснения за счет использования указанного рассола для регенерации катионообменных аппаратов умягчения, а также получения из него гипохлорита натрия для обеззараживания опресняемой воды на стадиях предподготовки и кондиционирования, что исключает расходование на эти операции покупных реагентов. С другой стороны, достигаемая концентрация солей в рассоле обеспечивает возможность его переработки известными методами с получением широкой гаммы солепродуктов – хлорида и сульфата натрия, магнезита, солей бора и брома, а также калиевых солей, в том числе, и в форме удобрения пролонгированного действия. Разработанная схема обеспечивает:

• производство питьевой воды;
  
• производство товарных солепродуктов;
  
• экологическую безопасность и безотходность опреснения;
  
• разработан технологический проект установки производительностью 2400 м³/сут.
  

Литература

1. Колодин М.В. Опреснительная технология: энергетика и экономика // Химия и технол. воды. 1986. Т. 8, № 6, с. 35–43.
   
2. Darwish M.A. Thermal analysis of Multi-Stage Flash desalting system // Desalination. 1991. V. 85, No 1–3, p. 59–79.
   
3. Nooijen W.F.J.M., Wouters J.W. Optimizing and Planning of Seawater Desalination // Desalination. 1992. V. 89, p. 1–20.
   
4. Крыжановский П.А. Эффективность освоения и использования береговой линии Мирового океана. Л.: Недра, 1989. 151 с.
   
5. Mabrook B. Environmental impact of waste brine disposal of desalination plants, Red Sea, Egypt // Desalination. 1994. V. 97, p. 453–465.
   
6. Seawater desalination in California. Ed. Susan M. Hansch. 1993. Chapter 3 (Potential Environmental Impacts), p. 1–12.
   
7. Al-Mutaz I.S. Environmental impact of seawater desalination plants // Environ. Monit. and Assess. 1991. V. 16, No. 1, p. 75–80.
   
8. Hopner Th., Windelberg J. Elements of environmental impact studies on coastal desalination plants // Desalination. 1996. V. 108, No. 1–3, p. 11–18.
   
9. Altayaran A.M., Madany M. Impact of a desalination plant on the physical and chemical properties of seawater, Bahrain // Water Res. 1992. V. 26, No. 4, p. 435–440.
   
10. Wastewater management in coastal areas: Proceedings of the International Association on Water Pollution Research and Control Specialized Conference held in Monpellier, France, 1992. Eds. J. Bontoux, J. Bebin. 303 p. // Water Sci. and Technol. 1992. V. 25, No. 12.
    
11. Del Bene J.V., Jirka G., Larger J. Ocean brine disposal // Desalination. 1994. V. 97, No. 1–3, p. 365–372.
    
12. Morton A.J., Calister I.K., Wade N.M. Environmental impacts of seawater distillation and reverse osmosis processes // Desalination. 1997. V. 108, No. 1–3, p. 1–10.
    
13. Khamizov R., Muraviev D., Warshawsky A. Recovery of valuable minerals from seawater by ion-exchange and sorption methods // In: Ion Exchange and Solvent Extraction. Ser. Adv. Chem. V. 12. Eds. J. Marinsky and Y. Marcus. New York: Marcel Dekker Inc., 1995. Chapter 3, p. 93–148.
    
14. Елкина И.Б., Золотарев П.П., Угрозов В.В., Хамизов Р.Х. Разделение и концентрирование растворов солей методом мембранной дистилляции // Коллоид. ж. 1995. Т. 57, № 3, с. 325–328.
    
15. Al-Mutaz I.S., Wagialla K.M. Production of magnesium from desalination brines // Resour., Conserv. and Recycl. 1990. V. 3, No. 4, p. 231–240.
    
16. Abdel-Aai H.K., Ba-Lubaid K.M., Al-Harby D.K., Shaikh A.A. Recovery of mineral salts and potable water from desalting plants effluents by evaporation: Part 1. Evaluation of physical properties of highly concentrated brines // Separ. Sci. and Tecnol. 1990. V. 25, No. 3, p. 309–321.
    
17. Fr. Demande FR 2 624 744, Cl. I. C 02 F 1/00. Chemical modification of brines from seawater desalination to produce fertilizers and cement manufacturing additives / Laurens P.R.J. Publ. 10.08.90.
    
18. Dytnersky Yu.I., Hojainov Yu. Extraction and utilization of valuable components from ocean water // Desalination. 1991. V. 81, No. 1–3, p. 261–265.
    
19. Madani A.A. Zero-discharge direct-contact freezing/solar evaporation desalination complex // Desalination. 1992. V. 85, No. 2, p. 179–195.
    
20. Doering G., Scherrberg H. Processing of natural brines and complex utilization of their substances / In: Proc. of 5 Congress International de Minerallurgie, 17th, 1991 // Mines Carriers Tech. 1992. P. 172–176.
    
21. Патент РФ 2006476, MКИ C 02 F 1/42. Способ получения минеральных веществ из морской воды / Миронова Л.И., Хамизов Р.Х. Опубл. 30.01.94 г. Бюл. № 2.
    
22. Ohya H., Suzuki T., Nakao Sh., Kato Sh., Tsui M., Sudi J. Proposal of an integrated system for the complete usage of seawater // Nippon Kaisui Gakkaishi. 1995. V. 49, No. 4, p. 195–201.
    
23. Хожаинов Ю.М. Комплексные технологические схемы для опреснения и концентрирования промышленных и природных вод электродиализом // Хим. пром-сть. 1995. № 9, с. 518–523.
    
24. Khamizov R.Kh., Myasoedov B.F., Novitsky E.G., Vasilevsky V.P. US Patent №5814224, 1998.
    
25. Vermeulen T., Tliemat B.W., Klein G. Ion exchange pretreatment for scale prevention in desalting systems // Desalination. 1983. V. 47, No 2, p. 149–159.
    
26. Barba D., Brandani V., Foscolo P.U. A method based on equilibrium theory for a current choice of cationic resin in sea water softening // Desalination. 1983. V. 48, No 2, p. 133–146.
    
27. Хамизов Р.Х. Дис. … докт. хим. наук. М. ГЕОХИ РАН, 1998. 355 с.
    
28. Klein G., Cherney S., Rudick E.J., Vermeulen T. Calcium removal from sea water by fixed-bed ion exchange // Desalination. 1968. V. 4, p. 158–166.
    
29. Klein G., Vermeulen T. Cyclic performance of layered beds for binary ion exchange // AICHE Symp. Ser. 1975. V. 71, No 152, p. 69–76.
    
30. Klein G. Design and development of cyclic operations // NATO Adv. Study Inst. Ser. Ser. E. 1981. V. 33, p. 427–441.
    
31. Klein G. Column design for sorption processes // NATO Adv. Study Inst. Ser. Ser. E. 1983. V. 71, p. 213–267.
    
32. Klein G. Teodore Vermeulen’s contributions to process design for sorption operations // NATO Adv. Study Inst. Ser. Ser. E. 1986. V. 107, p. 3–21.
    
33. Klein G. Fixed bed ion exchange with formation or dissolution of precipitate // NATO Adv. Study Inst. Ser. Ser. E. 1986. V. 107, p. 199–226.
    
34. Гельферих Ф. Иониты. М.: Иностр. Лит., 1962. 490 с. (Helfferich F. Ionenaustausher. Verlag Chemie. GMBH. Weinheim. 1959).
    
35. Райхенберг Д. Селективность ионного обмена // В сб.: Ионный обмен. Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968, с. 104–173.
    
36. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.
    
37. Горшков В.И., Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Ионный обмен в противоточных колоннах. М.: Наука, 1981. 224с.
    
38. Helfferich F.G. Ion exchange. Past, present, and future // NATO Adv. Study Inst. Ser. Ser. E. 1986. V. 107, p. 3–21.
    
39. Khamizov R.Kh., Mironova L.I., Tikhonov N.A., Bychkov A.V., Poezd A.D. Recovery of Pure Magnesium Compounds from Sea Water with the Use of the Supersaturation Effect in Ion-Exchange Processes // Separ. Sci. and Technol. 1996. V. 31, No 1, p. 1–20.
    
40. Хамизов Р.Х., Мясоедов Б.Ф., Тихонов Н.А. Руденко Б.А. Об общем характере явления изотермического пересыщения в ионном обмене // Докл. РАН. 1997. Т. 356, №2, с. 216–218.
    
41. Muraviev D., Khamizov R., Tikhonov N. and Kirshin V. Dynamics of Ion Exchange in Supersaturated Solutions // Langmuir. 1997. V. 13, No 26, p. 7186 –7192.
    
42. Muraviev D., Khamizov R., Tikhonov N.A. Ion-Exchange Isothermal Supersaturation // Solv. Extr. and Ion Exch. 1998. V. 16, No 1, p. 151–221.
    
43. Muraviev D., Khamizov R., Tikhonov N., Krachak A., Zhiguleva T., Fokina O. Clean Ion-Exchange Technologies. I. Synthesis of Chlorine-Free Potassium Fertilizers by Ion-Exchange Isothermal Supersaturation Technique // Ind. and Eng. Chem. Res. 1998. V. 37, No 5, p. 1950–1955.
    
44. Khamizov R., Muraviev D., Fokina O. Tikhonov N., Krachak A., Zhiguleva T. Clean Ion-Exchange Technologies. II. Recovery of High Purity Magnesium Compounds from Seawater by Ion-Exchange Isothermal Supersaturation Technique // Ind. and Eng. Chem. Res. 1998. V. 37, No 6, p. 2496–2501.
    
45. Muraviev D., Khamizov R., Tikhonov N.A. Ion-Exchange Isothermal Supersaturation // In: Ion Exchange (Highlights of Russian Science/1). Eds. D. Muraviev, V. Gorshkov and A. Warshawsky. New York: Marcel Dekker Inc., 1999, p. 150–225.
    
46. Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х., Киршин В.В. О зависимости плотности слоя на поверхности гранул сорбента при изотермическом пересыщении раствора в ионите от концентрации компонентов // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73, № 12, с. 2254–2260.
    
47. Хамизов Р.Х., Новицкий Э.Г., Миронова Л.И., Фокина О.В., Жигулева Т.И., Крачак А.Н. Переработка природных и техногенных вод с использованием модифицированных цеолитов // Техника машиностр. 1996. № 4, с. 112–118.
    
48. Новицкий Э.Г., Василевский В.П., Хамизов Р.Х. Комплексная переработка морской воды // Всероссийская научная конференция МЕМБРАНЫ-2001. Тезисы докладов, с. 32.