Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Вид материала

Автореферат

Содержание Структурные аспекты. Толуол/пиридин =90/10 Реологические свойства мезоморфных органосилоксанов. Реологические свойства силоксанов, образующих колончатую мезофазу. Реологические свойства мезоморфных органоциклосилоксанов. Реологические свойства пластических кристаллов циклотетрасилоксанов. III) и цис тетрафенилтриорганил - силоксициклотетрасилоксаны (IV Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов. Реологические свойства органоциклогексасилоксанов.

Подобный материал:

• Особенности релаксационных свойств металлополимерных композитов 02. 00. 06 Высокомолекулярные, 319.93kb.
• Название факультета, 245.29kb.
• Особенности радикальной сополимеризации поли-n,n-диметил-n,n-диаллиламмоний хлорида, 490.37kb.
• Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях 02., 692.02kb.
• Тверской государственный технический университет реферат на тему, 430.37kb.
• Термические превращения полиариленфталидов и их производных 02. 00. 06 Высокомолекулярные, 622.74kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00., 883kb.
• Носители противоопухолевых препаратов на основе синтетических полипептидов 02. 00., 548.13kb.
• Вопросы для вступительного экзамена по специальности 25. 00. 15. «Технология бурения, 48.74kb.

получения пленок особенно сильно влияет на их механические свойства в случае цинксодержащего иономера. Кривая растяжения ПДМС-К/2-Zn, полученного прессованием (кривая 4), характеризуется наличием протяженного, практически горизонтального участка, отвечающего развитию необратимой пластической деформации. Это означает, что в пленках, полученных прессованием иономеров при комнатной температуре стабильные межмолекулярные узлы почти не образуются. Напротив, формирование пленок из раствора (кривые 1 и 3) способствует образованию определенного числа стабильных узлов. Это проявляется в развитии уже больших обратимых деформаций, увеличении разрывного напряжения и уменьшении разрывной деформации. Отметим также, что при любом способе получения разрывная деформация цинксодержащих полимеров всегда больше, чем никельсодержащих.

Существенное влияние на механические свойства пленок оказывает температура, при которой происходило формирование образцов. На рис.13 представлены кривые растяжения пленок ПДМС-К/2-Zn, полученных прессованием при различных температурах. Видно, что увеличение температуры прессования способствует возрастанию разрывного напряжения и уменьшению разрывной деформации.

Структурные аспекты.

Реологические и механические свойства силоксановых иономеров указывают на различный характер и уровень структурирования этих систем, который, по-видимому, можно отнести к существованию в них различных внутри- и межмолекулярных связей, способных к реорганизации с изменением температуры.

В принципе в силоксановых иономерах с разной степенью нейтрализации могут существовать следующие типы связей и взаимодействий: ионные (солевые) связи СОО – Мt, электростатическое притяжение ионных пар, координационные связи между карбоксильными группами и атомами металлов, координационные связи между кислородом силоксановой цепи и ионами металла, водородные связи между свободными группами СООН.

При взаимодействии ПДМС-К с солями двухвалентных металлов образующиеся солевые связи являются преимущественно внутри-, а не межмолекулярными, о чем свидетельствуют способность к течению, растворимость и низкие значения характеристической вязкости иономеров. Следовательно, значительное отличие реологических и механических свойств силоксановых иономеров и ПДМС-К, не подвергнутых термической обработке, связано с наличием указанных выше более сильных межмолекулярных взаимодействий, чем водородные связи в ПДМС-К. Наиболее важными из них являются электростатические взаимодействия между ионными парами, которые приводят к их агрегации в мультиплеты, играющими роль физических узлов.

Изменение температуры приводит к диссоциации и реорганизации как меж-, так и внутримолекулярных связей. Образование необратимой сетки при более высоких температурах связано с перегруппировкой внутримолекулярных солевых и координационных связей в межмолекулярные, аналогично тому, как это происходит при перегруппировке водородных связей в ПДМС-К. Движущей силой процесса является энтропийный фактор – стремление системы к статистической реорганизации системы связей. Однако в силу большей стабильности солевых связей, чем водородных, эта реорганизация происходит при более высоких температурах.

Таким образом, необратимые сетки, полученные при нагревании иономеров при 180°С, содер­жат узлы различного типа: узлы, образованные солевыми и координационными связями, а также физические узлы, представляющие собой мультиплеты ионных пар. Нами была сделана попытка оценить относительный вклад физических и химических попе­речных связей в модуль упругости таких необра­тимых иономерных сеток. С этой целью были измерены набухание и равновесный модуль упру­гости иономеров в толуоле, смесях толуола с этанолом, в этаноле и в пиридине. Определив равно­весный модуль упругости и объемную долю полимера в равновесно набухшем геле, была рас­считана молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки М_с из уравнения статисти­ческой теории высокоэластичности. Результаты этого расчета представлены в таб­лице. Можно видеть, что М_с сетки без раствори­теля и в толуоле одинаковы. Это указывает на то, что неполярный растворитель не влияет на коли­чество эластически активных цепей и что все уз­лы, существующие в сетке, сохраняются в его присутствии. Добавление к толуолу этанола (по­лярный растворитель), который способен вызы­вать диссоциацию агрегатов ионных пар, приво­дит к исчезновению таких физических узлов. В присутствии этанола остаются только узлы, образованные ионными (солевыми) и координа­ционными связями, которые и определяют вели­чину модуля упругости сетки. Количество коор­динационно связанных узлов было установлено при исследовании набухания образца иономера в смеси толуола с пиридином, молекулы которого способны образовывать координационные связи с атомами переходных металлов за счет имею­щейся неподеленной пары электронов на атоме азота. Как видно из таблицы, в отсутствие рас­творителя М_с в иономере в ~2 раза больше моле­кулярной массы М_е отрезка цепи между группами СООН исходного ПДКС. Это указывает на то, что каждая вторая ионная группа входит в узлы сетки, в то время как в образовании химических поперечных связей участвует примерно только каждая четвертая.

Наличие в необратимой сетке соле­вых межмолекулярных связей подтверждается следующим фактом: при нагревании (160°С) в присутствии карбоксилсодержащего олигомера с одной концевой карбоксильной группой

(НООС-СН₂-СН₂-Si(CH₃)₂-O[-Si(CH₃)₂-O]_n-Si(CH₃)₃ (n = 6 - 8), происходит перераспределение солевых связей вследствие переацидирования и блокировки ионных групп, и сшитый полимер растворяется.

Таблица.

Параметры сухой и набухшей сетки ПДМС-К/2-Ni, нагретого до 180С.

Растворитель	G, кПа	V2	Мс×10-3	Mc/Me*
Без растворителя	420	1.00	5.8	2.1
Толуол	270	0.28	5.8	2.1
Толуол/этанол = 90/10	209	0.25	7.3	2.7
Толуол/этанол = 50/50	240	0.52	8.1	3.0
Этанол	240	1.00	10.0	3.7
Толуол/пиридин =90/10	92	0.24	16.2	6.0

Исследование силоксанкарбоксилатных ио­номеров показало, что в основе их структурообразования могут лежать различные процессы. Во-первых, это характерная для всех иономеров агрегация ионных пар в мультиплеты, результатом которой является образование физической сетки. Во-вторых, индуцированное напряжением и температурой образование сетчатой структуры, за счет реорганизации внутримолекулярных ионных, солевых и координационных связей в межмолекулярные. Реорганизация внутримолекулярных специфических взаимодействий в межмолекулярные происходит в карбоксилсодержащих иономерах в отличие от иономеров с основной углеводородной цепью не только в растворе, но и в блоке. Такое поведение обусловлено высокой гибкостью полимерной цепи и небольшим количеством ионных групп и, в принципе, оно должно наблюдаться и в других гибкоцепных иономерах.

Очевидно, что изучение реологии таких материалов представляет особый интерес с точки зрения взаимного влияния процессов течения и структурообразования.

Глава 5

Реологические свойства мезоморфных органосилоксанов.


Макромолекула полидиметилсилоксана является наиболее гибкой среди линейных полиорганосилоксанов с другими боковыми заместителями. С увеличением алкильного радикала в боковом обрамлении жесткость цепи возрастает, однако макромолекулы полидиэтилсилоксана и полидипропилсилоксана все еще сохраняют высокую гибкость. Высокая гибкость силоксановой цепи и межмолекулярное «специфическое» взаимодействие алкильных боковых групп приводят к особому виду самоорганизации этих макромолекул. Было установлено, что ПДЭС, ПДПС, а также линейные полиорганосилоксаны c более длинными алкильными группами способны образовывать термотропные упорядоченные фазы. В принципе, реализация специфического взаимодействия боковых групп является одной из возможностей увеличения межмолекулярного взаимодействия в полиорганосилоксанах и придания им специфических деформационных свойств. В этом аспекте реологические свойства силоксановых полимеров в мезоморфном состоянии представляли особый интерес, однако они к началу выполнения данной диссертационной работы оставались практически не исследованными.

Отсутствовали также данные о реологических свойствах низкомолекулярных силоксанов, способных образовывать различные виды мезофаз. К ним относятся, в частности, органоциклосилоксаны, которые могут формировать, как конформационно-разупорядоченную 2D-мезофазу, так и ориентационно-разупорядоченную 3D-мезофазу. Исследование таких низкомолекулярных соединений представляется целесообразным как с точки зрения моделирования структуры и свойств высокомолекулярных мезоморфных органосилоксанов, так и для создания на их основе материалов со специфическими механическими и реологическими свойствами.


Реологические свойства силоксанов, образующих колончатую мезофазу.

В качестве объектов для исследования реологических свойств линейных силоксановых полимеров, образующих колончатые мезофазы были выбраны полидиэтилсилоксан (ПДЭС), и сополимер полигексилфенилсилоксана (ПГФС) (мольное соотношение фенильных и гексильных групп 5:1)*. Реологические характеристики ПГФС были определены в температурной области, соответствующей существованию его в мезоморфном состоянии. В случае ПДЭС испытания проводили в интервале температур 10-100°С, который охватывал как его мезоморфное, так кристаллическое и изотропное состояния. Течение обоих

полимеров в мезофазе становится возможным при напряжениях сдвига t превышающих их предел текучести t_пр. Как видно из рис. 14 кривые течения ПГФС представляют собой прямые с одинаковым наклоном. Индекс течения во всем температурном интервале сохраняется постоянным и равным ~ 0,25.

Кривые течения ПДЭС (рис.15), в зависимости от его фазового состояния имеют различный наклон, что свидетельствует об изменении механизма течения.

_____________________________________________

Образец предоставлен к.х.н. Л.М.Тартаковской

Рис. 14. Кривые течения ПГФС (4,5) при температурах: 1- 25, 2 – 56, 3- 95, 4- 152 , 5- 200 и 6 - 2500С.	Рис. 15. Кривые течения ПДЭС при температурах 1- 100С, 2- 100С, 3- 370С, 4- 550С.

При этом индекс течения меняется от 0.12 в кристаллическом до 0.25 в мезоморфном и до 0.8 в состоянии изотропного расплава. Наиболее значительное изменение реологического поведения ПДЭС наблюдается в температурной области перехода из мезоморфного состояния в изотропный расплав.

Для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, характерно увеличение диаметра струи выходящей из капилляра (d_э), по сравнению с размерами выходного сечения капилляра (d_к). Количественной характеристикой этого эффекта является отношение  = d_э /d_к, называемое коэффициентом раздутия. На рис. 16а показана зависимость  от температуры для ПДЭС.

Рис. 16. Температурные зависимости коэффициента раздутия (а) при Dr = 0.1 сек-1, равновесной податливости (б) и вязкости (в) ПДЭС.

Видно, что при капиллярном течении ПДЭС, находящегося в мезофазе (температурный интервал 20-30°С),  даже меньше 1, т.е. происходит сжатие экструдата. В температурном интервале 30-40°С начинается постепенное плавление мезофазы и  при 40°С становится больше 1. Наиболее сильно  изменяется в области температур, предшествующих окончательному плавлению мезофазы (40-50°С). После перехода ПДЭС в изоторопный расплав величина  незначительно изменяется с температурой. На рис. 16б показано изменение упругой податливости от температуры. Видно, что зависимости  - Т и I_упр - Т очень похожи. При деформировании ПДЭС, находящегося в мезофазе, не происходит развития высокоэластической деформации, на что указывает отсутствие разбухания экструдата, а упругая составляющая общей деформации связана с обратимой упругостью. С повышением температуры I_упр возрастает, достигая максимума при температурах соответствующих переходной области мезофазаизотропный расплав. После полной изотропизации ПДЭС, происходящей при температуре 55°С, величина I_упр уменьшается, а при температурах выше 60°С она практически постоянна. При переходе ПДЭС из мезофазы в изотропный расплав наиболее резкое падение вязкости, как видно из рис. 16 в, также происходит в температурном интервале от 30 до 50°С. Таким образом, при переходе ПДЭС из мезоморфного состояния в изотропное происходит уменьшение вязкости, рост высокоэластичности и снижение предела текучести. Фактически при увеличении температуры происходит изменение характера реологического поведения ПДЭС. При температурах от 10 до 30°С материал проявляет свойства пластического тела. При дальнейшем повышении температуры происходит постепенный переход к реологическому поведению характерному для высокоэластических материалов.

Таким образом, мезофазы исследованных линейных полиорганосилоксанов, рассматриваемые как частично разупорядоченные 2D-кристаллы, являются вязкопластичными телами. Пластическое течение этих мезофаз при сдвиговых напряжениях выше предела текучести может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров.


Реологические свойства мезоморфных органоциклосилоксанов.

До начала наших исследований был известен только один циклоорганосилоксан, не содержащий мезогенных групп и способный образовывать 3D-мезофазу, а именно октафенилциклотетрасилоксан (ОФЦТС).

Впервые синтезированные в ИНЭОС РАН стереорегулярные органоциклосилоксаны образуют мезофазу пластического кристалла в широком температурном интервале от 25 до 250°С. Такой протяженный температурный интервал существования мезофазы делает эти соединения удобными модельными объектами для наиболее полной характеристики особенностей реологического поведения пластических кристаллов и исследования структурных изменений, происходящих как в процессе течения, так и после перехода материала из пластической мезофазы в кристаллическое состояние.


Реологические свойства пластических кристаллов циклотетрасилоксанов.

Октафенилциклотетрасилоксан: ( III) и цис тетрафенилтриорганил - силоксициклотетрасилоксаны (IV) (ОЦТС) общей формулы:




III IV


где R= SiMe₃ (ЦТС-Ме₃), Si(Me)₂ CH₂Cl (ЦТС- CH₂Cl), Si(Me)₂CH=CH₂ (ЦТС-Vi) составляют группу соединений, не содержащих мезогенных групп, но способных образовывать мезофазу 3D-типа, то есть представляющих собой пластические кристаллы*.

*Образцы циклоорганосилоксанов для исследования реологические свойств были предоставлены к.х.н. О.И. Щеголихиной. Рентгеноструктурный анализ органоциклосилоксанов был проведен сотрудниками МПГУ к. ф.- м. н. Е.В. Матухиной и Е.Г. Беленовой.

Рис.17. Кривые течения ОФЦТС при температурах:1 -188; 2, 2’- 193; 3- 196оC. Кривые 2 и 2 получены при начальном  = 5.1 и 12.6 кПа соответственно.

Ряд тетрамеров можно рассматривать как триорганилсилокси производные ОФЦТС, проявляющего свойства пластического кристалла в узком интервале температур. Течение ОЦТС, также как и мезоморфных полиорганосилоксанов становится возможным после достижения предела текучести. На рис. 17 приведены кривые течения ОФЦТС при различных температурах. Все кривые имеют схожий вид и характеризуются двумя четко выраженными участками с разным наклоном. При низких напряжениях сдвига, установившийся режим течения достигается крайне медленно и сопровождается постепенным замедлением скорости деформации. Образующийся экструдат, в зависимости от величины , имеет различную морфологию, представляя собой либо монокристалл, либо ориентированную поликристаллическую структуру. Величина  определяет морфологию получаемых структур: влияет на ориентацию кристаллов относительно оси экструдатов, а также их размер. Кроме того, совершенство получаемых монокристаллов существенно зависит от величины приложенного напряжения. При низких  (область ОА на кривых течения 1 и 2, рис.17) экструдат, после охлаждения до комнатной температуры состоит из моноклинных или триклинных (в зависимости от температуры и термической предыстории) монокристаллов (рис.18а). Размеры монокристаллов соизмеримы с размерами капилляра и имеют тенденцию к уменьшению при увеличении  в пределах области ОА на рис. 17. При увеличении  в пределах области АБ (рис. 17) экструдаты становятся все менее прозрачными. При этом их морфология также претерпевает изменения (рис.18б): это ориентированные поликристаллические системы, у которых размер кристаллитов  превышает1000 Å. При использовании еще больших напряжений  (область БВ на рис. 17) образуются мутные экструдаты с ориентированной поликристаллической структурой и   1000 Å(рис.18в). Размеры кристаллитов уменьшаются, сохраняя при этом преимущественную ориентацию вдоль оси экструдатов. При исследовании течения ОФЦТС обнаружено, что скорость деформации зависит не только от





Рис. 18. Фоторентгенограммы экструдатов ОФЦТС, полученных при постоянной Т_э= 188^оС и различных напряжениях сдвига:  = 10 кПа (а);  = 20 кПа (б);  = 60 кПа (в).


величины , но и от последовательности нагружения. На рис. 17 изображены кривые течения ОФЦТС при 193°С в зависимости от последовательности приложения нагрузки. В случае, когда деформирование начинается с малых величин напряжения (кривая 2), кривая течения содержит два линейных участка с различными наклонами. Если деформирование начать с больших напряжений (кривая 2’), остается только один линейный участок, при этом меняется и индекс течения. Такая неоднозначность зависимости между напряжением и вязкопластичными деформациями является типичной для пластических материалов, у которых значения напряжений зависят не от текущих (мгновенных) значений, а от того, в какой последовательности шло их изменение до достижения текущих значений, т.е. от процесса деформации.

С целью установления, в какой мере пластический кристалл "помнит" свою кристаллическую предысторию после перехода «кристаллмезофаза» было изучено реологическое поведение циклотетрасилоксана ЦТС-Ме₃ в мезоморфном состоянии в зависимости от условий формирования кристаллической структуры, влияющей на степень дефектности кристаллов. Для решения этой задачи нами были получены три образца ЦТС-Ме₃, отличающиеся условиями кристаллизации: первый образец был получен быстрой кристаллизацей из насыщенного раствора в этаноле, второй медленно выкристаллизовывался из разбавленного спиртового раствора, а третий – получен сублимацией в вакууме. Различная степень дефектности кристаллической фазы полученных образцов ЦТС-Ме₃ была подтверждена данными ДСК и РСА.

Рис. 19. Температурная зависимость кр образцов ЦТС-Ме3 полученных путем сублимации –1, быстрой – 2 и медленной - 3 кристаллизацией из этанола.

На рис.19 представлены температурные зависимости _пр. Видно, что наибольшую величину _кр имеет образец, полученный в результате медленной кристаллизации, а сублимированный – наименьшую. Все эти факты косвенно свидетельствуют о следующем. Каждому из образцов ЦТС-Ме₃ присущи особенности течения в мезоморфном состоянии, связанные в основном с морфологией образца, формирующейся при кристаллизации. Предыстория формирования кристаллической структуры образцов ЦТС-Ме₃ оказывает значительное влияние на их реологические свойства в мезофазе (предел текучести, вязкость, энергию активации течения). Медленная кристаллизация способствует формированию менее дефектной кристаллической структуры, остающейся таковой и после термотропного перехода в ориентационно разупорядоченное мезоморфное

состояние. Используя различные приемы кристаллизации можно целенаправленно влиять на реологические свойства материала в пластическо - кристаллическом состоянии и на морфологию экструдата, получаемого после охлаждения от температуры экструзии (Т_э).

Больший объем триорганилсилокси-групп по сравнению с фенильными группами в ОФЦТС приводит не только к расширению области существования мезофазы (78 – 262°С для ЦТС- Ме₃), но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации. На рис.20а представлены кривые течения ЦТС-Ме₃. В отличие от ОФЦТС на этих кривых нельзя выделить два четко выраженных участка с различным наклоном. После охлаждения до комнатной температуры экструдаты еще некоторое время остаются прозрачными, находясь в мезоморфном состоянии. Через несколько минут экструдаты кристаллизуются и мутнеют. Для экструдатов ЦТС-Ме₃ характерна ориентированная поликристаллическая структура, причем степень ориентации и размер кристаллитов существенно зависят от условий экструзии. Наибольший размер кристаллитов (более 1000 Å) наблюдается у образцов при Т_э = 150°С. При увеличении Т_э до 200°С размеры кристаллитов существенно уменьшаются; при этом направление их преимущественной ориентировки сохраняется. В процессе экструзии ЦТС-Ме₃ в ряде случаев удается сформировать монокристаллический экструдат. Для этого необходимо соблюсти ряд условий, способствующих течению пластического кристалла с малой скоростью при большом напряжении сдвига.

Кривые течения ЦТС- Vi (температурная область существования мезофазы при нагревании 31–273°С), как следует из рис. 20б, в основном имеют S-образную форму и лишь при 150°С на кривой течения можно выделить два участка с различным наклоном. Процесс кристаллизации ЦТС- Vi после экструзии при температурах выше 25°С протекает крайне медленно, и образец в течение длительного времени сохраняет ориентированную мезоморфную структуру. Наиболее крупные домены (более 1000 Å) образуются при более низких

Рис. 20. Кривые течения ОЦТС при различных температурах: а – ЦТС-Ме3: 1–80, 2–150, 3–185, 4–200С; б–ЦТС- Vi: 1–25, 2– 80, 3–150, 4–200С; в – ЦТС-CH2Cl: 1–60, 2–100, 3–150, 4–200С.

температурах экструзии. При малых напряжениях в ряде случаев происходит формирование монодоменов, размеры которых сравнимы с диаметром капилляра. Их кристаллизация приводит к образованию монокристалла.

Кривые течения соединения ЦТС-CH₂Cl (температурная область существования мезофазы при нагревании 45–260°С) в зависимости от температуры имеют различный характер (рис. 20в). При температурах 60°С и 100С зависимости lg – lgD_r (кривые 1 и 2) представляют собой прямые и n = 0,44. С повышением температуры характер зависимости перестает быть линейным, и при 200С кривая течения по форме аналогична кривым течения ОФЦТС (см. рис.17). В экструдатах ЦТС-CH₂Cl при комнатной температуре процесс формирования кристаллической структуры происходит длительно во времени (от нескольких часов до нескольких суток) в зависимости от условий эксперимента. В процессе экструзии формируются ориентированные мезоморфные образцы, в которых через несколько суток образуется либо ориентированная поликристаллическая структура, либо монокристалл.

Таким образом, проведенное исследование пластических кристаллов стереорегулярных циклотетрасилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла позволило установить основные закономерности их течения, которые в принципе можно распространить на все пластические кристаллы. Во всем исследованном диапазоне напряжений сдвига пластические кристаллы циклотетрасилоксанов ведут себя как нелинейная вязкопластичная среда. Большое влияние на реологическое поведение ОЦТС в мезофазе и их морфологию в кристаллическом состоянии оказывает предыстория формирования кристаллической структуры. Изменяя последовательность приложения сдвигового напряжения можно регулировать не только морфологию, но и кристаллическую структуру ОЦТС. Отличительной особенностью этого класса соединений является возможность формировать путем экструзии пластических кристаллов циклотетрасилоксанов монокристаллы.


Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов.

Рис.21. Диаграмма состояния, смесей ОФЦТС / ЦТС- Me3..

Были исследованы два типа смесей. Первый тип, представляет собой смесь ОФЦТС и ЦТС- Me₃. ОФЦТС и ЦТС-Me₃ имеют различную кристаллическую структуру и архитектуру молекул. В то же время в 3D-мезофазе они имеют одинаковый тип молекулярной упаковки – объемноцентрированную кубическую (ОЦК) ячейку, но параметры ОЦК-ячеек существенно отличаются. Компоненты второй смеси, а именно, ЦТС- Me₃ и ЦТС-Vi, являются изоморфными в кристаллической фазе и мезофазе, а при смешении могут образовывать непрерывные твердые растворы во всем диапазоне концентраций. На основании ДСК, РСА и поляризационной микроскопии были построены диаграммы состояния смесей*. На диаграмме состояния смеси ОФЦТС/ ЦТС-Me₃ (рис. 21) можно выделить следующие области: область сосуществования кристаллов

ОФЦТС и ЦТС- Me₃, область, содержащую кристаллы ОФЦТС и мезофазу ЦТС-Me₃, совместную мезофазу и область изотропного расплава.

На рис. 22 представлены кривые течения смеси при различных температурах. Кривые 1-3 соответствуют течению дисперсной системы: представляющей собой мезофазу ЦТС-Me₃ в которой содержатся кристаллы ОФЦТС, а кривые 4-6 соответствуют течению совместной мезофазы. Видно, что кривые течения при всех температурах имеют аналогичный вид, а индекс течения

Рис. 22. Кривые течения смеси ЦТС-Мe3 /ОФЦТС =75/25 при: 100 (1), 125 (2), 150 (3), 175 (4), 200 (5) и 225оС.	Рис.23. Кривые течения ОФЦТС (1), ЦТС-Me3 (3) и их смеси ЦТС-Me3 / ОФЦТС = 75/25 при 200оС.

практически не зависит от фазового состояния смеси и изменяется от 0.2 в случае течения совместной мезофазы до 0.28 при течении дисперсной системы. Вероятно, что при небольшом содержании кристаллов ОФЦТС процесс течения смеси в основном связан с вязкостью мезоморфного компонента. Совместная мезофаза формируется во всем диапазоне составов смесей, хотя при высоком _____________________________________________________

*Калориметрические измерения выполнены к.х.н. М.И. Бузиным

содержании ОФЦТС она существует в узкой температурной области. На рис. 23 представлены кривые течения ОФЦТС, ЦТС-Me₃ и их смеси. Видно, что кривая течения смеси, являющейся совместной мезофазой, располагается между кривыми течения индивидуальных соединений. Данные РСА экструдатов смеси ЦТС-Me₃/ОФЦТС свидетельствуют о наличии в них ориентированной поликристаллической структуры. Степень ориентации смесей (также как и индивидуальных ОЦТС) в значительной степени определяется величиной напряжения сдвига, при котором происходило пластическое течение.

Увеличение содержания в смеси ОФЦТС, представляющего собой при температуре эксперимента кристаллическую фазу, приводит к существенному замедлению скорости сдвига. Особенно заметно этот эффект проявляется при высоком содержании ОФЦТС. Для смеси, содержащей 90 мол.% ОФЦТСпроцесс течения в капилляре не удалось реализовать, вследствие высокого предела текучести. При течении смеси, содержащей кристаллическую фазу, высокая дефектность приводит к потере ориентировки.

Диаграмма состояния смеси ЦТС-Me₃ / ЦТС-Vi представлена на рис. 24.

Рис. 24. Диаграмма состояния для смесей ЦТС- Me3 / ЦТС-Vi .

.


Видно, что эта смесь при любых соотношениях компонентов и при всех температурах образует непрерывный твердый раствор. Кривые течения для смесей представлены на рис. 25. При их рассмотрении обращает на себя внимание особый характер кривых при 200°С. Аналогичный характер кривых течения наблюдается также и для ОФЦТС и ЦТС-CH₂Cl при 200°С

Влияние соотношения компонентов на характер течения продемонстрировано на рис. 25, на котором показаны кривые течения ЦТС- Me₃, ЦТС-Vi и их смесей при двух температурах. На рисунке видно четкое разделение

Рис. 25. Кривые течения при 80 (а) и 200оС (б) ЦТС-Me3 (1), ЦТС-Vi (2) и смесей ЦТС-Me3 / ЦТС-Vi в соотношении: 25/75 (3), 50/50 (4) и 75/25 (5).

кривых течения на две группы, соответствующим различным температурам, в то время как при изменении соотношения компонентов различия в кривых течения

практически нет. При течении этих смесей, и последующем охлаждении экструдата формируется ориентированная совместная мезофаза, которая кристаллизуясь при комнатной температуре преобразуется в ориентированную поликристаллическую структуру. Возможно также и образование совместного монокристалла.

Таким образом, реологические свойства индивидуальных ОЦТС и их смесей, находящихся в пластической мезофазе в основном подобны. Это связано с

тем, что в 3D-мезофазе компоненты смеси имеют одинаковый тип молекулярной упаковки – объемноцентрированную кубическую ячейку. Для смесей ЦТС- Me₃ / ЦТС-Vi различного состава, компоненты которых являются изоморфными в кристаллической фазе и мезофазе, обнаружено индуцированное напряжением образование совместного монокристалла. Весьма интересной является возможность регулирования температуры фазового перехода кристалл-мезофаза за счет изменения состава смеси.


Реологические свойства органоциклогексасилоксанов.





где R= SiMe₃ (ЦГС-Ме₃), Si(Me)₂ CH₂Cl (ЦГС-CH₂Cl), Si(Me)₂CH=CH₂ (ЦГС-Vi).

По сравнению с тетрамерами температурная область существования мезофазы в органоциклогексасилоксанах еще больше расширяется, что связано с увеличением размера цикла. Для гексамера, содержащего в цис- положении триметилсилокси группы (ЦГС-Ме₃) фазовый переход кристаллнизкотемпературная мезофаза (НТ-мезофаза) происходит при 55°С. При 174°С наблюдается второй фазовый переход из одной мезоморфной модификации в другую. Молекулярная структура в НТ-мезофазе характеризуется двумерным порядком (2D) с гексагональной упаковкой. По данным РСА и поляризационной микроскопии НТ-мезофаза является колончатой, вероятно Col_hd типа. Высокотемпературная (ВТ) мезофаза представляет собой пластический кристалл, а молекулы формируют гранецентрированную кубическую решетку.

Формирование сферическими молекулами, колончатой мезофазы для других соединений ранее не наблюдалось. Следует отметить, что течение ЦГС- Ме₃, так же как и ОЦТС начинается после достижения предела текучести. В

Рис.26. Кривые течения ЦГС-Ме3 при температурах: 1 – 110 , 2-150, 3-180, 4-220, 5-265оС.

интервале температур от 100 до 180°С, когда материал находится в НТ мезофазе, наблюдается резкое падение t_кр. После 180°С, для материала находящегося в ВТ мезофазе, предел текучести практически не зависит от температуры.

На рис. 26 представлены кривые течения ЦГС-Ме₃ в температурном

интервале охватывающем НТ- и ВТ- мезофазу. Как видно почти все зависимости lg t– lg D_r представляют собой прямые, за исключением кривой течения соответствующей температуре 180°С. Характер кривых течения в НТ и ВТ мезофазах практически одинаков, а основное отличие характера течения связано с переходной областью, когда подвижность молекул значительно возрастает. Все экструдаты после охлаждения имеют ориентированную поликристаллическую структуру. Необычное реологическое поведение ЦГС-Ме₃, проявляющееся в специфическом характере течения при 180°С, связано с проявлением полимезоморфизма. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, характерной особенностью молекулярного упорядочения в кристалле ЦГС-Ме₃ является четкое разделение между фенильными и триметилсилокси боковыми группами. Такая агрегация обусловлена биполярной природой молекул ЦГС-Ме₃ . Переход кристалл – НТ мезофаза связан с увеличением подвижности триметилсилокси групп. Более сильные взаимодействия между фенильными группами сохраняются вплоть до температуры 160-180°С. Вследствие этого в НТ-мезофазе процесс течения связан с перемещением в сдвиговом поле доменов за счет ослабления межмолекулярных связей между триметилсилокси группами.

Таким образом, на примере серии стереорегулярных циклотетрасилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла впервые установлены основные закономерности вязкого течения пластических кристаллов. Во всем исследованном диапазоне напряжений сдвига пластические кристаллы циклотетрасилоксанов ведут себя как нелинейная вязкопластичная среда. Большое влияние на реологическое поведение ОЦТС в мезофазе и их морфологию в кристаллическом состоянии оказывает предыстория формирования кристаллической структуры. Изменяя последовательность приложения сдвигового напряжения можно регулировать не только морфологию, но и кристаллическую структуру ОЦТС. Возможность формировать монокристаллы путем экструзии пластических кристаллов циклотетрасилоксанов является отличительной особенностью этого класса соединений.

Выводы


1. Выявлены и обобщены основные закономерности течения и характер структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия. Установлены закономерности течения и структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах, имеющих различный уровень межмолекулярного взаимодействия. Показано влияние специфических взаимодействий на реологические свойства и формирование структуры в силоксанах.

2. Изучен процесс образования обратимой физической сетки в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах, происходящий при повышении температуры. Определены четыре температурных интервала, обусловливающих различную степень структурной организации в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах. Разработан способ получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни.

3. Проведено комплексное исследование реологических и механических свойств силоксановых иономеров, определен вклад межмолекулярных связей различного типа в образование обратимой сетчатой структуры. Показано влияние режима деформирования на формирование ориентированной структуры в иономерах и установлены общие принципы формирования термоэластопластов на основе силоксановых иономеров. Впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров с одинаковой основной цепью.

4. Показано, что образование сетчатой структуры в силоксановых карбоксилсодержащих полимерах и иономерах в значительной степени определяется перераспределением внутримолекулярных связей различной природы в межмолекулярные при повышенных температурах.

5. На примере ПДЭС прослежен характер изменения реологических свойств в различных фазовых состояниях - кристаллическом, мезоморфном и изотропном. Показано, что характер реологического поведения силоксанов представляющих собою кондис - кристаллы имеет ряд общих черт с реологическими свойствами других полимеров, находящимися в аналогичном фазовом состоянии. Впервые исследован процесс течения полигексилфенилсилоксана и полидиэтилсилоксана, находящихся в колончатой мезофазе. Установлено, что пластическое течение колончатых мезофаз может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров.

6. Изучены основные закономерности вязкого течения циклосилоксанов, как с различными триорганилсилокси группами, так и размером цикла. Больший объем триорганилсилокси групп по сравнению с фенильными группами в ОФЦТС приводит не только к расширению температурной области существования мезофазы, но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации.

7. Впервые установлены основные закономерности вязкого течения пластических кристаллов на примере целой серии стереорегулярных ЦС, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла. Показано влияние условий деформирования в пластической мезофазе на тип кристаллической структуры. Установлено, что предыстория формирования кристаллической структуры влияет на реологическое поведение пластических кристаллов. Изучены реологические свойства органоциклосилоксанов с различным размером цикла. На примере циклогексасилоксанов изучен механизм течения пластических мезофаз 2D и 3D типа. Исследованы особенности реологического поведения этого материала в различных мезофазах, а также в переходной области из одной мезофазы в другую.

8. Развит новый способ получения монокристаллов больших размеров, заключающийся в кристаллизации экструдата, образовавшегося в процессе капиллярного течения материала, находящегося в пластической мезофазе. Новый способ получения монокристаллов путем экструзии позволяет формировать, в зависимости от геометрии капилляра монокристалл любой формы.

9. Исследование реологических свойств силоксанов различных классов позволило установить специфику их поведения в процессе деформирования, выяснить влияние механического поля на формирование структуры, а также управлять процессом структурообразования этих материалов с целью получения материалов с необходимыми физико-механическими характеристиками.