Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения

Вид материала

Автореферат

Содержание Актуальность темы Цель работы Научная новизна. Практическая ценность работы Автор защищает Личный вклад автора Апробация работы Структура и объем работы Объекты и методы исследования Multi Mode Основное содержание работы Основное содержание диссертации изложено

Подобный материал:

• Утверждаю, 91.44kb.
• Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов 02. 00., 613.03kb.
• План реферата по органической химии " Высокомолекулярные соединения. Конкретный вид, 29.13kb.
• Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей 02. 00., 231.61kb.
• Композитные материалы на основе полиэтилена низкой плотности и наноразмерного карбоната, 407.06kb.
• Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого, 231.38kb.
• Композиционные материалы тепло- и звукоизоляционного назначения на основе некоторых, 233.43kb.
• Название факультета, 245.29kb.
• Лекция 17. Свариваемость металлов и сплавов, 106.25kb.
• Литий- и магнийорганические соединения, 65.22kb.

На правах рукописи


Старостина Ирина Алексеевна


КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ И МЕТАЛЛОВ В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ


02.00.06 – Высокомолекулярные соединения


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук


Казань – 2011

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет»


Научный консультант доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович


Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич


доктор химических наук, профессор

Навроцкий Александр Валентиновыч


доктор химических наук, профессор

Галяметдинов Юрий Геннадьевич


Ведущая организация Институт химической физики РАН им.Н.Н.Семенова (г.Москва)


Защита состоится ___________2011 г. в____часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета


С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета


Автореферат разослан “ “__________ 2011 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Е.Н.Черезова

Актуальность темы Достижение высоких прочностных свойств полимерных материалов в контакте с металлами является важнейшей задачей при конструировании адгезионных соединений. На сего­дняшний день наука об адгезии полимеров разносторонне развита и представ­лена в трудах С.С.Воюцкого, Ю.С.Липатова, В.Е.Басина, Л.М.Притыкина, В.В.Арсланова, А.Е.Чалых и др. Тем не менее, на практике вопросы управления адгезионной способностью металл-по­лимерных систем рассматриваются чаще всего путем оптимизации рецептурно-технологических факторов, что не позволяет решить про­блему в целом на научном уровне.

В последнее время особое внимание уделяется кислотно-основным взаимодействиям при изучении их роли в образовании межфазных связей. При этом наилучшее взаимодействие достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущест­венно кислотными свойствами, а другой – основными. Развитие и всеобщее признание теории кислотно-основных взаимо­действий в адгезионных системах (АС) приобрело в последние годы заметные масштабы. В настоящее время теория находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального ма­териала. К сожалению, единого подхода, который позволял бы прово­дить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до сих пор не существует. В работах ван Осса с коллегами, Кинлока, Фо­укса приводятся результаты оценки кислотно-основных свойств неко­торых полимерных поверхностей, однако экспериментальный мате­риал разрознен, а для композиционных материалов такие данные практически отсутствуют.

Сегодня определение кислотных и основных характеристик твер­дых «готовых» полимерных поверхностей и различных низкомолеку­лярных добавок – наполнителей, пластификаторов, промоторов и т.п. является нетривиальной задачей. Большинство существующих мето­дов оценки вышеуказанных свойств ограничены в применении к по­лимерам. Необходим, прежде всего, обоснованный выбор корректной количественной характеристики кислотно-основных свойств компо­нентов АС. Дальнейшая систематизация экспериментальных данных должна способствовать выработке научно-обоснованных рекоменда­ций для получения полимерных материалов с требуемой адгезией. Таким образом, оценка кислотных и основных свойств поверхности полимеров и соотнесение данных свойств с межфазным взаимодейст­вием в адгезионном соединении достаточно актуальны.

Цель работы заключалась в выявлении роли кислотно-основных взаимодействий в осуществлении межфазного контакта на границе раздела полимера и металла, выборе корректных параметров количе­ственной оценки кислотно-основных свойств поверхностей и установ­лении закономерностей их связи с адгезионной способностью в ме­талл-полимерных системах.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ адгезионных соединений полимеров с металлами в рамках возможных механизмов адгезии;
   
2. Апробация и сравнительный анализ методов определения кислотно-основных свойств полимеров; выбор достоверной количественной характеристики указанных свойств в целях прогнозирования и оценки адгезионного взаимодействия.
   
3. Характеристика кислотно-основных свойств полимеров, модификаторов, металлических субстратов и выявление их связи с составом и структурой полимеров и полимерных композиций;
   
4. Установление закономерностей связи кислотно-основных свойств с адгезионной способностью в соединениях полимеров с металлами;
   
5. Систематизация полученных результатов с позиций кислотно-основного подхода.
   

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы управления адгезионной способностью в металл-полимерных систе­мах путем регулирования кислотно-основных характеристик адгезивов и адгерендов.

Установлена связь между кислотно-основными характеристиками полимер­ного материала и его строением. Показано, что все исследованные полимеры (за исключением нейтральных), обладают в той или иной степени выраженным биполярным характером. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных, таковыми не являются.

Оценены поверхностные энергетические и кислотно-основные характеристики более ста пятидесяти полимерных объектов: карбо­цепных и гетероцепных полимеров, сополимеров и их смесей, а также эпоксидных и каучуковых композиций различного состава, исполь­зуемых в адгезионных соединениях. Аналогичные характеристики оценены для 16-ти металлических субстратов и некоторых низкомоле­кулярных модификаторов.

Выявлена важная роль кислотно-основных взаимодействий в присутствии агрессивных сред в адгезионном взаимодействии полиолефино­вых, эпоксидных и каучуковых полимерных композиций с метал­лами.

Найдено, что для ряда систем: модифицированный каучук – сталь и смеси сополимеров этилена – сталь усилие отслаивания возрастает по мере увеличения приведенного параметра кислотности в условиях адгезионного отрыва.

Выявлена общая зависимость адгезионной способности, оцени­ваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного па­раметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов и каучуков.

Впервые апробация методов смачивания проведена как индивидуально для полиме­ров и модификаторов различного назначе­ния, так и для полимерных композиций на их основе. Обнаружено, что параметр кислотности (метод Бергер) отражает изменения поверхностных свойств композиции при введении модифи­каторов (от 0,25%) и в зависимости от технологических условий фор­мирования покрытий.

С помощью усовершенствованной методики расчета по методу ван Осса-Чо­дери-Гуда (ВОЧГ) установлены составляющие и параметры СПЭ тестовых жидко­стей, дающие непротиво­речивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств не­известных поверхностей. Впервые рассчитаны кислотный и основный параметры СПЭ анилина.

Впервые в рамках нелинейной модификации метода ВОЧГ рас­считаны кислотный и основный параметры поликарбоната, бутилкау­чука, сополимера этилена с винилацетатом, эпоксидных покрытий в присутствии отвердителей различной природы.

Практическая ценность работы.

Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам около двухсот органических и неор­ганических поверхностей, имеющих широкое практическое примене­ние. Данные результаты могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий.

В целях общности оценки способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию предложена величина приведенного параметра кислотности, равного абсолютной разности в параметрах кислотности адгезива и адгеренда.

Экспериментально подтверждена возможность прогнозирования адгезионного взаимодействия между адгезивом и адгерендом с учетом приведенного па­раметра кислотности. На основе выполненных исследований в рамках кислотно-основного подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам.

Проведено существенное упрощение нелинейной модификации метода ВОЧГ, которое значительно облегчает нахождение корней и получение устойчивого решения для кислотных и основных парамет­ров СПЭ жидкостей и твердых поверхностей.

Получено масштабное экс­периментальное подтверждение теоретических основ кислотно-основ­ного подхода для широкого ряда соединений на основе полимерных композиций, применяемых в качестве покрытий и клеев различного назначения.

Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Ново-куйбышевск), Бугульминском механическом заводе (г.Бугульма), ТЭЦ-3 (г.Казань), ООО «Тургай» (г. Казань).

Автор защищает

1. Роль кислотно-основных взаи­модействий в адгезионном взаимодействии в системах полимер-металл;
   
2. Совокупность экспериментальных данных по термодинамиче­ским и кислотно-основным свойствам поверхностей широкого ряда используемых в промышленности полимеров, полимер­ных композиционных материалов, модификаторов и металлов.
   
3. Возможность прогнозирования адгезионной способности в соединениях полимеров с металлами c применением кислотно-основного подхода.
   

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач ис­следования, выборе объектов и физико-химических методов исследо­вания, непосредственном участии в проведении основных экспери­ментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора явля­ется решающим во всех разделах работы.

В результате выполненных исследований автором решена крупная научная проблема по установлению роли межфазных кислотно-основных взаимодействий в металл-полимерных системах, управлению адгезионной способностью полимерных материалов путем подбора компонентов адгезионного соединения с учетом их кислотно-основных характеристик, имеющая важное прикладное значение для разработки адгезионных соединений с улучшенными свойствами.

Автор выражает благодарность профессорам Дебердееву Р.Я., Не­федьеву Е.С., Гарипову Р.М., а также сотрудникам кафедр физики и технологии пластических масс за помощь и внимание при выполнении работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции ”Фундаментальные проблемы науки о полимерах” (Москва, 1997), Международной конференции ”Металло­органические соединения–материалы будущего тысячелетия” (Ниж­ний Новгород, 2000), II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Хи­мия и физика полимеров в начале 21 века» (Черноголовка, 2000), II и V Кирпичниковских чтениях “Синтез, исследование свойств, модифика­ция и переработка высокомолекулярных соединений” (Казань, 2001, 2009), XII Международной конференции «Поверхностные силы. Деря­гинские чтения» (Звенигород, 2002), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), Международной конференции «Олигомеры-2005» (Одесса, 2005 г.), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004 - 2008), Всероссий­ской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), V Всероссийской Каргинской конференции «Поли­меры-2010» (Москва, 2010), научных сессиях КГТУ (1993-2010), а также на других конференциях, семинарах и научных сессиях, прохо­дивших в Ижевске, Нижнекамске, Казани в 1993-2010 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 работа, в том числе 1 монография, 40 статей (27 в журналах, рекомендованных ВАК), 28 тезисов докладов, 1 методические указания, 1 патент на изобретение. Важнейшие публикации перечислены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введе­ния, 6-ти глав, выводов, списка литературы и приложений; работа изложена на 314 стр., содержит 80 рисунков, 52 таблицы и библиогра­фию из 304 ссылок.


ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ


В работе исследовали:

• 1. Термопласты: полиэтилены высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления, политетрафторэти­лен (ПТФЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полипропиленкарбонат (ППК), полиметилметакрилат (ПММА), поли­винилхлорид (ПВХ), сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных звеньев: СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-22, СЭВА-28 и СЭВА-29 (цифра – содержание ви­нилацетатных звеньев, %), сополимеры этилена с этилакрилатом и акриловой кислотой (СЭАК), бутилакрилатом (СЭБА), сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭМА) (марки OREVAC), а также их смеси. В качестве модификаторов полиолефи­новых покрытий использовали 4,4’-диамино-3,3’-дихлордифенилме­тан (ДХ), м-фенилендималеинимид (ФДМИ), дифенилолпропан (ДФП), бензидин, пирокатехин, ортофенилендиамин (о-ФДА), поли­изоцианат (ПИЦ) и этилсиликат (ЭТС).
  
• 2. Лаковые и наполненные композиции на основе эпоксидиано­вой смолы ЭД-20 и низкомолекулярного эпоксиуретано­вого каучука ПЭФ-3А с различными отвердителями: диэтилентриами­ном (ДЭТА), полиэтиленполиа­мином (ПЭПА), аминофенолом (АФ-2М), продуктом взаимодействия диэти­лентриамина и бутилметакри­лата в присутствии катализатора – раствора трехфтористого бора в диэтиленгликоле (ДТБ-2), кремнийсодержащим диа­мин - производ­ным γ-аминопропил-триэтоксисилана (Кроот), продуктом конденсации формальдегида и фенола с ДЭТА (УП-583), с отверждающими системами (ОС) – смесями ПЭПА (1:1) с N, N’-ди(3-фенокси-2-гидроксипро­пил)-этилен-диамином (ОС-1), 1,6-N,N’-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)–гексаме-тилендиамином (ОС-2), N,N’-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-этилендиамином(ОС-3), 1,6-N,N’-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-гекса­метилендиамином (ОС-4), N-(3-фенокси-2-гидроксипропил)-аминоэтанолом (ОС-5), N-4-(2,3-дигидроксипропил)аминобензойной кислотой (ОС-6), N-4-(3-гидрокси-2-хлорпропил) аминобензойной кислотой (ОС-7), N,N’-ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-этилендиамином (ОС 8), аминобензиланилином (ОС-9)), отвердителями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов, а также коммерческие порошковые эпоксидные краски: EUROKOTE - 714.41, EX- 4413F102, PE-507191, Scotchcote-226N.
  

3. Каучуки: бутилкаучук (БК), хлорбутилкаучук (ХБК), бутадиеновый (СКБ), бутадиеновый стереорегулярный (СКД), этиленпропиленовый тройной (СКЭПТ), изопреновый стереорегулярный (СКИ), бутадиенстирольный (СКС-30).

4. Адгезионные композиции – грунтовки для липких лент на основе модифицированных БК и ХБК. В качестве вулканизующих агентов использовали: диэтилдитиокарбамат цинка (ЭТКЦ), п-динитрозобензол (ПДНБ), п-хинондиоксим (ПХДО), белила цинковые. В качестве наполнителя был использован тальк. В качестве модификаторов использовали: ПИЦ, олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин (Ацетонанил), нефтеполимерные смолы (НПС) марок Эскорец 1102, 1302, 1310, 1401, М5, химпласт, пиропласт 2, стеарат кобальта, диоксид марганца.

5. Модельные резиновые смеси на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, вулканизованные смесью полимерной серы марки Crystex ОТ-33 и Сульфенамида М. В качестве модифицирующих кобальтсодержащих добавок использовали Монобонд 680С (Co-B-ацилат), нафтенат кобальта марки Луч 10 и стеарат кобальта в различных вариантах рецептур.

• В качестве металлических подложек использовали титан, латунь марок Л62 и Л90, медь, стали марок Ст-3, Ст-10, Ст-20, ЭИ696, Г-65 и Я1Т, жесть ЧЖ-1, алюминий и дюралюминий марок Д16, Д16Т, Д16АТВ и Д16АМ.
  

Образцы эпоксидных композиций и покрытий на их основе получали по обычным методикам, принятым в лакокрасочной технологии. Образцы покрытий на основе коммерческих порошковых красок получали, используя стандартные рекомендуемые температурно-временные режимы термообработки. Образцы полиолефиновых композиций и покрытий получали как смешением компонентов в расплаве (СЭВА + ПИЦ), так и механическим смешением (порошковые ПЭВД, ПЭНД + ДХ, ФДМИ, ДФП) с последующим плакированием, прессованием (СЭВА) или формированием методами порошковой технологии (полиэтилены) при различных температурно-временных условиях.

Образцы покрытий на основе синтетических каучуков получали методом полива из раствора в органических растворителях на стеклянные и металлические подложки.

Свободную поверхностную энергию (СПЭ) и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями. В качестве таковых использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, α-бромнафталин, метиленйодид, этиленгликоль.

Поверхность металлов на шероховатость исследовали на профилографе Профилометре модели 201, а также методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным анализом.

Микрофотографии образцов были сделаны с помощью сканирующего зондового микроскопа Multi Mode V фирмы Veeco (США).

Спектры ЯМР ¹Н снимали на приборе Tesla BS – 567A с рабочей частотой 100 МГц. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся d-ацетон. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Specord 75 IR» и Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer.

Количественный эмиссионный спектральный анализ проводили на дифракционном рентгеновском спектрографе ДФС-458.

Усилие отслаивания и физико-механические характеристики оценивали по стандартным методикам.

Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта при катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия. Испытания проводили при комнатной температуре в течение 50 часов для эпоксидных покрытий и 8 часов для полиолефиновых при напряжении 6 В и начальном дефекте диаметром 5 мм.

Квантово-химический анализ полимеров проводился методом B3LYP/6-31G(d, p) теории функционала плотности.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Материалы 1-ой главы посвящены анализу физи­ческих и химических процессов, происходящих при формировании и эксплуатации АС, оценке роли различных факторов в данных процессах и анализу возможностей корректно оценивать адгезионное взаимодействие. В целях систематизации материала было исследовано порядка двухсот АС различного состава и преимущественно защитного назначения, работающих в условиях агрессивных сред, повышенных температур, влажности и т.п.

При оценке вклада механических факторов в адгезионное взаимодействие необходимо отметить, что роль шероховатостей заметна при специальной обработке металла с целью создания слоя с заданным рельефом (травление, дробе- и пескоструйная обработки и т.д.). В настоящем исследовании в процессе стандартной обработки - шлифования металлических субстратов, согласно исследованиям на сканирующем зондовом микроскопе, образуются шероховатости лишь в микромасшабе. Согласно современным исследованиям Э.Кинлока с колл. считается, что между микрошероховатостью субстратов и долговечностью их адгезионных соединений имеется лишь весьма слабая корреляция. Нами обнаружено, что эпоксидные Пк одинакового состава, нанесенные на сталь различных классов чистоты (7, 8 и 10) обнаруживают одинаковую стойкость к отслаиванию в условиях катодной поляризации. Аналогичные результаты получены для полиолефиновых Пк на основе СЭВА. Обнаружено также, что металлические субстраты, обладающие более развитым микрорельефом (дюралюминий и медь), не обеспечивают лучшего адгезионного взаимодействия с эпоксидными Пк идентичного состава, чем металлы с менее развитым рельефом (сталь и латунь) (см. табл.1).

Таблица 1- Результаты катодного отслаивания АС от металлов.
АС	Пк – Ст-3	Пк – Л-62	Пк–медь	Пк – Д 16 АМ
Размер шерохо-ватостей, мкм	1	1	3 - 4	3
Ддеф, мм	5	8	17	17