Композитные материалы на основе полиэтилена низкой плотности и наноразмерного карбоната кальция 02. 00. 06 высокомолекулярные соединения

Вид материала

Автореферат

Содержание Научный руководитель Языев Батыр Меретович Общая характеристика работы Цель работы Научная новизна. Практическая значимость. Основные положения, выносимые на защиту Апробация работы. Структура и объем диссертации. Основное содержание работы В первой главе Во второй главе Обсуждение результатов 2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/СаСО Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/таунит Физико-механические свойства композитов ПЭ/Mg(OH) 5 Теплостойкость по Вика 6. Реологические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНП и наполнителей СаСО Основное содержание работы изложено

Подобный материал:

• Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого, 231.38kb.
• Лекции Лаборатории, 94.16kb.
• Композиционные материалы на основе полипропилена и наноразмерных наполнителей 02. 00., 231.61kb.
• Получение и применение ок­сида кальция (негашёной из­вести). Получение и примене­ние, 168.9kb.
• Композиционные материалы тепло- и звукоизоляционного назначения на основе некоторых, 233.43kb.
• Название факультета, 245.29kb.
• Желчнокаменная болезнь, 493.48kb.
• Носители противоопухолевых препаратов на основе синтетических полипептидов 02. 00., 548.13kb.
• Тверской государственный технический университет реферат на тему, 430.37kb.
• Разработка научных основ, промышленная реализация и развитие сырьевой базы каталитических, 921.3kb.

На правах рукописи


СУЛТОНОВ НАВРУЗ ЖОНОНБОЕВИЧ


КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И НАНОРАЗМЕРНОГО

КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ


02.00.06 – высокомолекулярные соединения


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук


НАЛЬЧИК-2011

Работа выполнена в лаборатории нанокомпозиционных материалов на основе промышленных полимеров ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»


Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Микитаев Абдулах Касбулатович


Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Маламатов Ахмед Харабиевич

доктор технических наук

Языев Батыр Меретович


Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва


Защита диссертации состоится 29 апреля 2011 г. в 16-00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, дисс. зал.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова


Автореферат разослан 25 марта 2011 года.


Ученый секретарь

диссертационного совета Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств полиэтилена (ПЭ) является введение в него различных наполнителей органического или неорганического происхождения. Подобная модификация необходима, так как ПЭ не обладает высокими физико-химическими свойствами. Длительное время минеральные наполнители в виде порошков и волокон наряду с органическими наполнителями были основными наполнителями в производстве наполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ). При этом следует отметить, что большое разнообразие минеральных наполнителей позволяет регулировать в широких пределах прочностные, электрические, теплофизические, химические и другие свойства ПКМ. В частности, на основе минеральных наполнителей разработан большой ассортимент ПКМ с микроразмерными дисперсными наполнителями. Однако развитие нанотехнологий предопределило, при разработке наполнителей для полимерных материалов, переход от использования макро- и микроразмерных добавок к использованию наноразмерных модификаторов. Эти новые материалы по сравнению с обычными ПКМ обладают новыми или улучшенными физико-химическими, термическими, барьерными, оптическими и другими специальными свойствами, что делает их коммерчески перспективными и интересным классом инженерных пластмасс.

Минеральные наполнители обычно представляют собой порошки, а полиолефины поставляются в виде гранул. Поэтому минеральный наполнитель, например, СаСО₃, должен быть, сначала диспергирован в полимере в процессе компаундирования, соответственно должен быть подготовлен в форме, которая хорошо диспергируется. В этом плане интерес представляет промышленно выпускаемый модификатор Nano-cal, который представляет собой 70%- композит на основе ПЭ и наноразмерного СаСО₃. Nano-cal получают из легкодоступного в природе СаСО₃–традиционного наполнителя ПЭ в производстве пленок. Введение в ПЭ модификатора - Nano-cal, позволит повысить рентабельность производства за счет уменьшения толщины пленочных материалов, которые будут обладать повышенными физико-механическими характеристиками.

Цель работы состояла в создании новых нанокомпозиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), наноразмерного СаСО₃. В работе также использовался углеродный наноматериал «Таунит», органомодифицированная глина и Mg(OH)₂.

В соответствии с целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:

-отработка технологии введения наномодификаторов в полимерную матрицу;

-разработка оптимального состава полимерного нанокомпозита;

-проведение комплекса физико-механических исследований с целью изучения влияния наноразмерных частиц СаСО₃, органоглины, «Таунита» и Mg(OH)₂ на основные свойства ПЭНП;

- анализ полученных экспериментальных данных и оценка области применения нанокомпозитов.

Научная новизна. Впервые выявлены основные закономерности изменения свойств ПЭНП при введении в него таких наполнителей как: наноразмерный СаСО₃, «Таунит», смеси на основе наноразмерного СаСО₃ и монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, наноразмерного СаСО₃ и «Таунита». Показано, что при использовании смеси наполнителей - наноразмерный СаСО₃ и 5 масс. % монтмориллонита, модифицированного 10% акрилатгуанидином, достигается максимальное повышение механических свойств нанокомпозитов.

Впервые проведен систематический сравнительный анализ физико-механических свойств нанокомпозитов, содержащих смеси: наноразмерный СаСО₃/«Таунит»; наноразмерный СаСО₃/5 масс. % монтмориллонита, модифицированный 10% акрилатгуанидином.

Практическая значимость. Показана возможность получения на основе ПЭНП и различных наноразмерных модифицирующих добавок нанокомпозитов с комплексом ценных физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных нанокомпозиционных материалов, которые найдут широкое применение в технике, например в производстве пленок.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения нанокомпозитов на основе ПЭНП, наноразмерного СаСО₃, органомодифицированной глины, «Таунита» и Mg(OH)₂.
   
2. Основные закономерности изменения свойств ПЭНП от содержания наноразмерных добавок – СаСО₃, органоглины, «Таунита» и Mg(OH)₂.
   
3. Результаты физико-химических и эксплуатационных характеристик, полученных нанокомпозитов.
   

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международном форуме по нанотехнологиям – Rusnanotech 08 (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009 г.); II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (г. Нальчик, 2009 г.); V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2010 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 19 рисунков, список используемой литературы включает 123 наименований.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, раскрываются научная новизна и практическая значимость исследований, определены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен литературный обзор, где рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные отечественных и зарубежных работ по разработке и исследованию нанокомпозитов на основе полимеров и различных минеральных добавок.

Во второй главе представлены объекты и методы их исследования. Описан способ получения нанокомпозитов на основе ПЭНП и различных наполнителей, таких как: наноразмерный СаСО₃, «Таунит», слоистосиликатный нанокомпозит на основе монтмориллонита модифицированного 10% акрилатгуанидином и Mg(OH)₂.

Перечислены основные методы исследования, использованные в работе: физико-механические методы испытаний на растяжение, теплостойкость по Вика, твердость по Шору, ударная вязкость по Изоду, модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве.

Третья глава посвящена обсуждению результатов работы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП + СаСО₃

Одним из недостатков ПЭНП является его недостаточно высокие физико-механические характеристики, которые не позволяют расширить области его применения. В работе данную проблему решаем путем модифицирования ПЭ нано- и микроразмерными наполнителями, такими как: наноразмерный СаСО₃, «Таунит», слоистосиликатный монтмориллонит модифицированной 10% акрилатгуанидином и микроразмерный Mg(OH)₂.

Следует отметить, что наноразмерный СаСО₃, использованный в работе, представлял собой компаунд на основе ПЭНП и СаСО₃ под маркой Nano-cal NC-K0117 китайского производства, который имеет следующие характеристики (табл. 1).

Таблица 1

Основные характеристики компаунда Nano-cal

Состав Nano-cal масс.%	Размер частиц СаСО3, нм	Диаметр гранул, мм	Удельная плотность, г/см3	ПТР1902,16, г/10 мин	цвет
NC-K0117 70% наноразмерный СаСО3+30% (ПЭНП и модифицирующие добавки)	80	2-3	1,75	1,4	белый

Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик ПЭНП введением наноразмерного СаСО₃, связана с необходимостью обеспечения передачи усилия от полимерной матрицы к внедренным в нее частицам наполнителя. Для достижения этого эффекта, частицы наполнителя должны равномерно распределиться в полимерной матрице. Введение наноразмерного СаСО₃ в виде компаунда - Nano-cal, позволяет получить достаточно однородную систему с равномерным распределением наночастиц модификатора в материале. Это достигается за счет обработки модификатора, которая позволяет улучшить совместимость частиц СаСО₃ с полимером, а также достичь равномерного их распределения по всей матрице.

Следует отметить, что введение в ПЭ компаунда - Nano-cal, позволит повысить также рентабельность производства благодаря наполнению полимера дешевым СаСО₃, позволяющего получить материалы с повышенными физико-механическими характеристиками. Так, в работе введение компаунда - Nano-cal в ПЭ привело к улучшению следующих свойств: ударная вязкость; теплостойкость при изгибе; жесткость конструкций и прочность на изгиб; стабильность размера литьевых изделий; антиразрывные свойства лент, нитей и т.д.; увеличить сопротивление образованию поверхностных трещин; тактильные качества поверхности изделий; свойства поверхности изделий для нанесения печати и другой маркировки; обеспечить хорошую матовость поверхности изделий и антиблоковые свойства пленок. В частности на рисунке 1 представлена зависимость модуля упругости нанокомпозитов на основе ПЭНП и наноразмерного СаСО₃. Как видно из рисунка, введение нанонаполнителя в ПЭНП приводит к значительному изменению его модуля упругости. Причем по мере увеличения концентрации СаСО₃ в ПЭНП наблюдается повышение значений модуля упругости нанокопозита. При этом увеличение значений модуля упругости наблюдается вплоть до содержания СаСО₃ 50 масс. %. Такое поведение зависимости обусловлено повышением жесткости материала за счет наноразмерных частиц наполнителя, которые оказывают влияние на свойства и структуру значительного объема полимерной матрицы. В частности, зоны контакта полимера с частицами наполнителя могут отличаться от других областей полимерной матрицы более плотной упаковкой макромолекул, надмолекулярными образованиями. Эти изменения надмолекулярной структуры полимерной матрицы приведут к повышению жесткости материала, т.е. модуль упругости.

Р
ис.1. Влияние содержания наноразменого CaCO₃ на модуль упругости нанокомпозитов ПЭНП.

В случае ПЭВП зависимость модуля упругости композитов от содержания наноразмерного СаСО₃ носит иной характер. В частности, на рисунке 2 приведена зависимость модуля упругости нанокомпозитов на основе ПЭВП и наноразмерного СаСО₃ от содержания последнего. Как видно из рисунка, модуль упругости нанокомпозита увеличивается с увеличением СаСО₃ до 20 масс.%. Это обусловлено тем, что частицы СаСО₃ являются эффективными зародышами кристаллизации для ПЭ, что приводит к увеличению степени кристалличности нанокомпозитов ПЭВП/СаСО₃. Определяющим фактором в этом процессе является гибкость полимерной цепи. Величина нуклеации растет по мере увеличения диаметра частиц наполнителя. Дальнейшее увеличения содержания наполнителя в композитах приводит к снижению его модуля упругости. Такое поведение зависимости обусловлено тем, что при содержании нанонаполнителя выше 20 масс.% проявляется склонность частиц СаСО₃ к агломерации. К агломерации приводит то обстоятельство, что с увеличением концентрации наполнителя (числа наночастиц), последние мешают друг - другу сцепляться за макромолекулы полимерной матрицы, в результате такого взаимного влияния происходит образование различных агломератов. Эти агломераты могут иметь различное строение и форму. Последние будут оказывать влияние на степень совершенства надмолекулярных структур в сторону увеличения их дефектности. В свою очередь характер (дефектность) надмолекулярных образований будет оказывать значительное в
лияние на физико-механические свойства полимера и нанокомпозита на его основе в сторону их ухудшения.

Рис.2. Влияние содержания наноразменого CaCO₃ на модуль упругости ПЭВП.


Схожее изменение с модулем упругости нанокомпозитов ПЭВП + СаСО₃

наблюдается и при анализе результатов измерений их прочности при разрыве и предела текучести (табл. 2).

Процесс текучести, основной характеристикой которого служит предел текучести, является предметом большого внимания со стороны ученых, занимающихся проблемами физики полимерных материалов. Такое внимание обусловлено тем обстоятельством, что для пластичных полимерных материалов напряжение предела текучести является верхней границей интервала их эксплуатации по напряжению. Как известно, существует точка зрения, предполагающая пропорциональность предела текучести к модулю упругости. Однако, как было показано в более поздних работах, пропорциональность наблюдается не всегда. В дисперсно-наполненных нанокомпозитах с аморфной стеклообразной матрицей, где структура указанной матрицы неизменна и идентична структуре матричного полимера, такая пропорциональность предела текучести и модуля упругости действительно выполняется. Однако в случае дисперсно-наполненных микрокомпозитов, в которых структура полимерной матрицы изменяется при вариации содержания наполнителя, указанная пропорциональность отсутствует. Это наблюдение объясняется известным фундаментальным положением: в силу термодинамической неравновестности структуры полимеров вообще и полимерной матрицы композитов, для физически корректного описания любого их свойства требуется, как минимум, два параметра порядка. Для полимерных нанокомпозитов, наполненных СаСО₃, в общем случае, пропорциональности предела текучести и модуля упругости не наблюдается. Так, из таблицы 2 видно, что значения предела текучести и прочности нанокомпозитов растут до содержания модификатора 15 – 20 % масс. Дальнейшее увеличения содержания СаСО₃ приводит к снижению этих показателей. Это обусловлено тем, что агломераты, которые образуются при увеличении содержания СаСО₃ в полимерной матрице, значительно возмущают надмолекулярную структуру полимерной матрицы, повышая дефектность материала. При этом следует отметить, что использование различных типов ПЭ (ПЭНП, ПЭВП) для модификации показывают аналогичные закономерности (табл. 2).

Таблица 2

Физико-механические свойства нанокомпозитов

на основе ПЭНП, ПЭВП и СаСО₃

Полимер		Масс. %	Твердость по Шору Д (1сек/15сек)	Прочность, при разрыве, МПа (50 мм/мин)	Условный предел текучести, МПа(50 мм/мин)	Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин)
ПЭНП		0	45/40	12,0	11,8	92
		1	49/42	13,0	13,0	101
		3	54/44	13,8	13,5	98
		5	57/44	13,9	13,7	96
		7	57/43	14,0	13,9	100
		10	58/45	14,3	14,0	105
		15	60/45	14,5	14,3	110
		20	62/46	14,6	14,4	94
		30	63/49	14,6	14,5	80
		50	63/50	15,0	14,8	33
ПЭВП		0	67/58	22,0	24,0	450
		1	67/61	23,0	26,0	98
		5	66/59	24,0	26,5	95
		10	70/60	25,3	28,0	91
		15	72/63	27,0	29,0	88
		20	68/60	24,3	24,5	82
		30	66/60	23,0	23,5	65
		50	65/58	22,5	23,0	29

Кроме того из таблицы видно, что для обоих марок ПЭ при повышении концентрации СаСО₃, твердость по Шору (шкала Д) материала увеличивается. Это связано с нуклеирующим эффектом наночастиц СаСО₃. Как известно этот эффект достаточно сильно проявляется при использовании микроразмерного СаСО₃.

В рамках данного исследования были проведены работы по модифицированию физико-механических свойств нанокомпозитов на основе полиэитена и наноразмерного СаСО₃. В качестве наполнителя использовался слоистосиликатный монтмориллонит модифицированный 10% акрилатгуанидином.

2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃/органоглина

В работе получены нанокомпозиты состава ПЭНП/СаСО₃/органоглина. Как и ожидалось, введение в нанокомпозит на основе ПЭНП и наноразмерного СаСО₃, 5 масс. % монтмориллонита, модифицированного 10%-ым акрилатгуанидином, приводит к изменению значений модуля упругости (рис.3). При этом модуль упругости увеличивается до содержания СаСО₃ 15 масс. %. Увеличение модуля упругости связано с равномерным распределением частиц наполнителей в менее упорядоченной части полимерной матрицы, а также возможным образованием адгезионной связи между полимерной матрицей и частицами органоглины. Подобная связь снижает сегментальную подвижность макромолекул, что затрудняет переход макромолекул из одной конформации в другую при приложении нагрузки. Дальнейшее повышение концентрации СаСО₃ приводит к снижению модуля упругости вследствие разрыхления полимерной матрицы. Это обусловлено тем, что увеличение концентрации СаСО₃ приводит к нарушению той надмолекулярной структуры, которая сформировалась при введении небольших количеств модификатора, с которыми полимерная матрица справлялась. Изменение надмолекулярной структуры в сторону роста возмущений, т.е. рост дефектности приведет к ухудшению механических показателей, что мы и наблюдаем в работе.



Рис.3. Зависимость модуля упругости нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃/Органоглина от содержания СаСО₃.


Следует отметить, что при этом твердость нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃/органоглина с различным содержанием СаСО₃ практически остается на одном уровне (табл. 3). В свою очередь эти значения твердости ниже, чем такие же значения для нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃. Такое поведение нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃/органоглина очевидно обусловлено надмолекулярной структурой материала, которая обусловлена присутствием частиц органоглины. Последние, частицы органоглины, имея анизодиаметрическую форму, в зависимости от соотношения между их длиной и размером сферолитов полимера могут образовывать несколько морфологических типов сферолитных структур – от парных сферолитных сростков до протяженных сферолитных цепей. В результате эти структурные эффекты должны привести к изменению деформационно-прочностных характеристик материала, что мы и наблюдаем. Так, прочность и предел текучести нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃/органоглина повышаются с увеличением содержания СаСО₃ на 15 – 20% (табл. 3).

Изменение деформационно-прочностных свойств нанокомпозитов подвердили и ударные испытания при низких температурах. Как показали испытания, введение наномодификаторов СаСО₃ и органоглины по отдельности или в смеси приводит к увеличению значений ударной вязкости нанокомпозита (табл. 4). Рост прочностных характеристик нанокомпозитов обусловлено тем, что частицы наполнителей в первую очередь располагаются в межструктурных областях полимерной матрицы.

Таблица 3

Физико-механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃/органоглина

ПЭНП - 108	0	5%СаСО3 + 5%органоглина	10% СаСО3 + 5%органоглина	15% СаСО3 + 5%органоглина	20% СаСО3 + 5%органоглина
Твердость по Шору Д	45-40	54-46	53-47	55-47	53-48
Прочность при разрыве, МПа (50 мм/мин)	12,2	13,0	13,5	14,3	14,0
Предел текучести, МПа (50 мм/мин)	9,3	11,0	11,5	13,8	12,5
Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин)	92	110	99	102	104

Такое расположение частиц наполнителя в этих межсферолитных областях влечет за собой изменение молекулярной подвижности в полимерной матрице. Кроме того с увеличением содержания СаСО₃ в нанокомпозитах наблюдается рост прочностных характеристик. Очевидно повышение прочности при введении наноразмерного наполнителя происходит за счет образования в результате взаимодействия частиц наполнителя друг с другом непрерывного армирующего каркаса.

В целом все эти обстоятельства приводят к улучшению диссипативных возможностей нанокомпозита при ударных нагружениях, особенно при низких температурах.

Таблица 4

Ударная вязкость по Изоду, кДж/м²

ПЭНП-10803-20	Содержания наполнителя	Температура оС
		+20	-40	-60
	CaCO3(5 масс.%)/ органоглина (5 масс.%)	61,0	67,3	63,8
	CaCO3(10 масс.%)/ органоглина (5 масс.%)	67,0	81,8	77,6
	CaCO3(20 масс.%)/ органоглина (5 масс.%)	63,8	76,2	71,8
	CaCO3(10 масс.%)/«Таунит» (5 масс.%)	54,9	67,8	76,8
	CaCO3(15 масс.%)/ «Таунит» (5 масс.%)	63,1	69,8	74,6
	CaCO3(20 масс.%)/ «Таунит» (5 масс.%)	71,1	75,9	85,0
	Исходный	27,5	60,3	63,4

4. Механические свойства нанокомпозитов ПЭНП/таунит
   

Известно, что многослойные нанотрубки, в частности, «Таунит», эффективно используют в качестве модифицирующих добавок для различных полимеров с целью получения материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. В связи с этим в работе нами исследовано влияние добавки «Таунит» в ПЭНП и нанокомпозит ПЭНП/СаСО₃ на их физико-механические свойства (табл.5).

Как видно из таблицы 5, введение в ПЭНП 5 масс. % «Таунита» приводит к тому, что модуль упругости полимера возрастает примерно в 1,2 раза. Однако при этом твердость и прочностные характеристики нанокомпозитов ПЭНП/«Таунит» практически остаются на уровне исходного полимера.

Основная проблема, возникающая при попытке повышения механических характеристик ПЭ в результате добавления «Таунита», связана с необходимостью обеспечения передачи усилия от полимерной матрицы к внедренным в нее нанотрубкам. В случае, если взаимодействие поверхности «Таунита» с молекулами ПЭ имеет Ванн-дер-Ваальсовую природу, «Таунит» при наложении на материал механической нагрузки практически может свободно перемещается по объему полимера.

Таблица 5

Физико-механические свойства нанокомпозитов

ПЭНП/«Таунит» и ПЭНП/ СаСО₃/«Таунит»

ПЭНП -108	«Таунит» , масс. %			5% СаСО3+ 5%«Таунит»	10% СаСО3+ 5%«Таунит»	15% СаСО3+ 5%«Таунит»	20% СаСО3+ 5%«Таунит»
	1	3	5
Твердость по Шору, Д	54-44	54-44	54-44	55-46	52-47	53-47	52-48
Прочность при разрыве, МПа (50 мм/мин)	12,3	11,3	10,8	10,8	12,8	16,0	3,5
Предел текучести, МПа (50 мм/мин)	8,3	8,6	8,9	9,0	11,5	15,0	12,3
Модуль упругости при растяжении, МПа (50 мм/мин)	93	105	111	124	134	161	144
Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин)	135	118	116	113	108	90	101

В этом случае добавление «Таунита» в ПЭ слабо влияет на механические свойства ПЭ. Но при введении «Таунита» в нанокомпозит ПЭ/СаСО₃ механические свойства последнего заметно улучшаются. Очевидно, это связано с тем, что при добавлении «Таунита» в нанокомпозит на основе ПЭ и СаСО₃ происходят изменения в матрице, которые приводят к образованию малодефектной армированной структуры, что и определяет улучшение прочностных свойств материала.

Из таблицы также видно, что наиболее оптимальным составом нанокомпозита является ПЭНП+15%СаСО₃+5%Таунит. Увеличения содержания СаСО₃ приводит к снижению основных физико-механических показателей. Очевидно, это обусловлено снижением способности частиц наполнителя проявлять армирующие возможности при увеличении их содержания в композитах. Это и приводит к падению основных физико-механических свойств нанокомпозитов.

4. Физико-механические свойства композитов ПЭ/Mg(OH)₂
   

В настоящее время одним из перспективных огнегасящих наполнителей для полимерных материалов являются гидроксиды металлов – Al(OH)₃ и Mg(OH)₂. Однако, возникает проблема влияния значительного количества неорганического наполнителя на исходные физико-механические и физико-химические свойства полимера. В связи с этим в работе проведены исследования по оценке влияния Mg(OH)₂ на физико-механические свойства ПЭНП и нанокомпозитов ПЭНП/органоглина. Следует отметить, что, как правило, совместимость модификаторов неорганического происхождения с полимерами низкая. Для устранения этого недостатка используют различные совместители. В работе в качестве совместителя использовали комполайн (Сompoline). На основе полученных композитов изготовлены соответствующие образцы и исследованы их физико-механические свойства. Результаты исследований приведены в

таблице 6.

Как видно из таблицы 6, композиты, содержащие Сompoline по своим физико-механическим характеристикам превосходят образцы, приготовленные без совместителя.

Таблица 6

Физико-механичесские свойства композитов на основе

ПЭНП, Mg(OH)₂ и Сompoline

ПЭНП-10803-20	Твердость по Шору Д (1с-15с)	ПТР1902,16г/10 мин	Модуль упругости при растяжения, МПа(50 мм/мин)	Прочность, при разрыве, МПа (10-50 мм/мин)	Предел текучести, МПа(50 мм/мин)	Относительное удлинение при разрыве, % (50мм/мин)
0	45/40	2,0	90	12,2	9,3	92
45 масс. % Mg(OH)2	52 - 47	0,5	370	15,5	14	62
45 масс. % Mg(OH)2+ 15 масс. % compoline	57 - 53	0,35	430	16,5	15	78

Т.е. композиты с полярными фрагментами, каковым является совместитель, эффект полярности оказывает определенное влияние на характер взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей, улучшая их совместимость. Кроме того следует отметить, что наряду с эффектом полярности проявляются и эффекты размера частиц и соответственно развитость их поверхности. Следовательно суммируя все эти эффекты можно утверждать, что, введение Сompoline в систему ПЭНП/Mg(OН)₂ приводит к увеличению взаимодействия между компонентами (полимер-наполнитель) за счет химических и физических связей. В свою очередь это приводит к повышению сродства наполнителя к полимеру (рис. 4).



Рис.4. Сцепляющее действие Compoline

Результатом таких изменений характера взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей является улучшение основных физико-механических свойств нанокомпозитов.

5

Теплостойкость по Вика, ^оС
. Теплостойкость нанокомпозитов на основе ПЭ и наполнителей СаСО₃, оргаглина, «Таунит» и Mg(OH)₂


Концентрация СаСО₃, масс %

Рис.5. Влияние содержания наночастиц CaCO₃ на

теплостойкость ПЭВП.

Одним из недостатков ПЭ является низкая теплостойкость, что ограничивает его применение. Для решения проблемы низкой теплостойкости полимеров, в частности полиолефинов, используют различные методы – сшивка или введение наполнителей. Так, анализ литературы показывает, что введение СаСО₃ в ПЭ, повышает теплостойкость.

В работе проведено исследование теплостойкости по Вика ПЭВП, модифицированного СаСО₃, частицы которого обладали наноразмерными характеристиками (рисунок 5). Как видно из рисунка, теплостойкость ПЭВП возрастает значительно (на 20 – 22 ⁰ С) при содержании CaCO₃ 20 масс. %.

Дальнейшее увеличение концентрации карбоната кальция не приводит к заметному росту теплостойкости, т.е. зависимость выходит на плато. При этом стоит заметить, что основной рост теплостойкости происходит в облсти малых добавок, т.е. при введении СаСО₃ до 5 масс.%.

Следует отметить, что такой характер зависимости обусловлено поведением наполнителя в полимерной матрице. Очевидно частицы наполнителя располагаясь в первую очередь в аморфной части полимера активно взаимодействуют с макромолекулами полимерной матрицы, уменьшая их подвижность и гибкость. Кроме этого, частицы наполнителя участвуют в формировании более плотной надмолекулярной структуры, отличающаяся от исходной. При этом активность частиц наполнителя проявляется вплоть до содержания СаСО₃ 20 масс. %. Все эти обстоятельства и приводят к повышению теплостойкости нанокомпозитов ПЭВП/СаСО₃ по сравнению с исходным полимером.

В полимерной практике при разработке композиционных материалов достаточно часто используют различные смеси наполнителей. В работе были проведены исследования теплостойкости ПЭНП, ПЭВП, содержащие различные системы наполнителей на основе СаСО₃, органоглины, Таунита и Mg(OH)₂. Результаты этих исследований приведены в таблице 7.

Как видно из таблицы, введение СаСО₃ в сочетании с различными наполнителями приводит к увеличению теплостойкости композитов на 10 – 22 ⁰С. Повышение теплостойкости полимеров при введении систем наполнителей, очевидно, обусловлено тем, что добавки являются достаточно устойчивыми к высоким температурам и в силу своих размеров и форм частиц по-разному оказывают

Таблица 7

Теплостойкость нанокомпозитов

Марки полиэтилена	Наполнители	Теплостойкость по Вика при нагрузке 10 Н, оС
ПЭНП-108	СаСО3/органоглина (5 масс.%/5 масс.% )	110
	СаСО3/органоглина (10 масс.%/5 масс.% )	113
	СаСО3/органоглина (20 масс.%/5 масс.% )	117
	СаСО3/«Таунит» (5 масс.%/5 масс.% )	112
	СаСО3/«Таунит»(10 масс.%/5 масс.% )	116
	СаСО3/«Таунит»(20 масс.%/5 масс.% )	120
	Mg(OH)2/compoline(5 масс.%/5 масс.% )	110
ПЭВП-276	Исходный	122
	СаСО3/органоглина (15 масс.%/5 масс.% )	143
	СаСО3(1 масс.%)	135
	СаСО3(5 масс.%)	141
	СаСО3(15 масс.%)	142
	СаСО3(20 масс.%)	145
	СаСО3(50 масс.%)	147
	СаСО3/«Таунит»(5 масс.%/5 масс.% )

воздействие на надмолекулярную структуру полимерной матрицы. Из таблицы также видно, что теплостойкость нанокомпозитов на основе ПЭВП выше по сравнению с аналогичными образцами на основе ПЭНП. Это показывает, что исходные свойства полимерной матрицы играют важную роль в получении материала с комплексом свойств.

6. Реологические свойства нанокомпозитов на основе ПЭНП и наполнителей СаСО₃, органоглина., «Таунит» и Mg(OH)₂

Одним из достаточно информативных методов оценки вязкости расплава наполненных полимерных систем, является определение зависимости показателя текучести расплава (ПТР) композитов от содержания наполнителя. Так, исследование реологических свойств нанокомпозитов на основе ПЭНП и наполнителей СаСО₃, органоглина, «Таунит» и Mg(OH)₂, показало заметное снижение значений ПТР нанокомпозитов в области малых концентраций СаСО₃ до 1% масс (рис. 6). Очевидно, это связано с тем, что частицы наполнителя (80 нм), соизмеримые с межструктурными областями, распределяются в этих областях и

Р

г/10 мин

Концентрация СаСО3 масс. %
ис. 6. Зависимость ПТР нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃ от содержания наноразмерного карбоната кальция.


выдергивают часть проходных цепей между ними. Благодаря этому, при малом содержании наполнителя, глобулярные образования получают большую свободу перемещения при течении, чем при отсутствии наполнителя, т.е. малые концентрации наполнителя оказывают значительное структурообразующее действие уже в расплаве. Это и приводит к снижению показателя текучести расплава системы. Дальнейшее увеличение содержания СаСО₃ приводит к


ПТР г/10 мин

Концентрация СаСО3 масс. %


1 – нанокомпозит ПЭНП/СаСО₃/органоглина

2 – нанокомпозит ПЭНП/СаСО₃/«Таунит»


Рис.7. Зависимость ПТР нанокомпозитов ПЭНП/СаСО₃/органоглина, ПЭНП/СаСО₃/«Таунит» от содержания карбоната кальция.

выходу значений ПТР на плато, т.е. увеличение концентрации СаСО₃ (больше 10 масс.%) приводит к снижению влияния частиц наполнителя на вязкость расплава. Однако значения ПТР нанокомпозитов остается ниже уровня исходного полимера. Такое поведение нанокомпозитов обусловлено тем, что частицы наполнителя в расплаве взаимодействуют с полимерными цепями, снижая их молекулярную подвижность. Выше было отмечено, что увеличение содержания наполнителя может привести к агломерации частиц. В свою очередь увеличение размера частиц или их асимметрии приведет к снижению вязкости, что очевидно и происходит в данном случае.

Введение в нанокомпозит ПЭНП/СаСО₃, 5 масс. % «Таунита» или 5 масс. % слоистосиликатного монтмориллонита, модифицированного 10%-ым акрилатгуанидином не приводит к такому резкому изменению значений ПТР. Это можно объяснить влиянием формы и размеров данных наполнителей на реологические характеристики полимера.

ВЫВОДЫ

1. Смешением в расплаве в двухшнековом экструдере разработаны нанокомпозиционные материалы на основе ПЭНП и различных модификаторов. Полученные материалы обладают повышенными физико-механическими и термическими характеристиками.
   
2. Изучено влияние количества и природы модификаторов – наночастиц
   

СаСО₃, органоглины, «Таунита», а также гидроксида магния на основные физико-механические свойства ПЭНП. Установлены оптимальные составы композитов.

3. Введение дисперсного наполнителя в полимерную аморфно-кристаллическую матрицу приводит к существенному изменению ее структуры по сравнению с матричным полимером. Это изменение заключается в снижении доли нанокомпозита, в которой реализуется пластическая деформация. Последняя приводит к повышению модуля упругости и предела текучести. Основным фактором, определяющим влияние количество нанонаполнителя на свойства материала, является агрегация частиц модификатора.
   
4. Установлено, что введение оптимальных количеств наноразмерных наполнителей приводит к заметному повышению физико-механических свойств полиэтилена: модуль упругости увеличивается на 25 %.
   
5. Получены композитные материалы на основе ПЭНП и гидроксида магния. Обнаружено, что введение гидроксида магния в ПЭНП в количестве 45 масс.% приводит к повышению модуля упругости исходного полимера на 400 %.
   
6. Изучены термические свойства нанокомпозитных материалов на основе ПЭНП. Показано, что вязкости расплавов нанокомпозитов выше, чем у исходного полимера. При этом теплостойкость нанокомпозита ПЭНП+20% СаСО₃ + 5% органоглина на 20 ⁰С выше, чем у исходного ПЭНП.
   
7. Обнаружено, что ударная вязкость нанокомпозитов, содержащие смеси модификаторов – СаСО₃/«Таунит», СаСО₃/органоглина при -60 ⁰С в 1,5 раза выше, чем у исходного ПЭНП.
   
8. Проведенные исследования показывают, что полученные нанокомпозиты на основе ПЭНП и различных модификаторов, обладающие комплексом ценных свойств, можно рекомендовать в качестве перспективных пленочных материалов различного назначения.
   

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО

В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Султонов Н.Ж., Джангуразов Б.Ж., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных частиц СаСО₃ на физико-механические свойства композита на основе полиэтилена.//Международный форум по нанотехнологиям, 2008. Тезисы докладов. C 47-50.
   
2. Султонов Н.Ж., Микитаев А.К. Исследование механических свойств композита полиэтилен(ПЭ)/нано СаСО₃, полученных методом экструзии.//Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», ноябрь 2008. Тезисы докладов. C 63-67.
   
3. Султонов Н.Ж, Микитаев А.К. Механические свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена, наполненных наноразмерными частицами карбоната кальция.//IV форум молодых ученых юга России «Наука и устойчивое развитие», май 2010. Сборник докладов. С 114-120.
   
4. Султонов Н.Ж., Тураев Э.Р., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных частиц СаСО₃ на физико-механические свойства полиэтилена низкой плотности.// Естественные науки, июль 2010. C 51-55.
   
5. Султонов Н.Ж., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Влияние наноразмерных частиц мела на физико-механические свойства полиэтилена высокой плотности.//V Междун. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы», август 2010. Сборник докладов. С 392-398.