Термохимия растворения ccl 4, бензола и его производных в индивидуальных и смешанных растворителях 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Научная новизна. Практическая значимость. Апробация работы. Личный вклад автора. Структура и объем диссертации. Основное содержание работы Экспериментальная часть Термохимия растворения ССl Описание энтальпий растворения CCl Н) от относительных долей гидроксигрупп в растворе (рис. 9б Основные результаты и выводы

Подобный материал:

• Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов, 804.83kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Физико-химический анализ растворов liAsF 6 в некоторых апротонных растворителях 02., 281.37kb.
• Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной, 432.05kb.
• Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
• Тематический план лекций Модуль Физическая химия для студентов 2 курса фармацевтического, 23.81kb.
• Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов, 375.96kb.

На правах рукописи


КАШИНА Юлия Анатольевна


ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ CCL₄, БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ


02.00.04 – физическая химия


Автореферат


диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Иваново - 2007


Работа выполнена в Институте химии растворов Российской Академии наук


Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Королев Валерий Павлович


Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Агафонов Александр Викторович

Институт химии растворов

Российской Академии наук

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Леденков Сергей Федорович

Ивановский государственный

химико-технологический университет

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского


Защита состоится 12 декабря 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045 г. Иваново, ул. Академическая, 1


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов Российской Академии наук


Автореферат разослан 9 ноября 2007 года


Ученый секретарь

диссертационного совета Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется важностью разработки методов исследования структуры жидкостей с помощью метода молекулярного зонда. Использование молекулярных зондов имеет большое распространение в спектральных методах (сольватохромные индикаторы) и при исследовании структуры материалов. Вместе с тем, актуальной является задача разработки теоретических основ метода молекулярного зондирования на базе исследования энергетических - энтальпийных характеристик сольватации. В качестве молекулярных зондов, как правило, используются молекулы, обладающие высокой симметрией и химической инертностью; альтернативно, могут использоваться образцовые молекулы – доноры или акцепторы электронов – для разработки шкал полярности растворителей или сравнения реакционной способности веществ. Молекулы четыреххлористого углерода (ССl₄) и бензола (С₆Н₆) обладают высокой молекулярной симметрией и часто рассматриваются в качестве инертных при изучении разнообразных химических реакций.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХР РАН по теме “Термодинамика, структура и реакционная способность в многокомпонентных жидкофазных системах”. Номер госрегистрации 0120. 0 602029. Работа была частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (Грант № 06-03-32169).

Цель работы. Изучение закономерностей процесса сольватации ССl₄ и ароматических соединений при 298.15 К в индивидуальных и смешанных растворителях на основе данных калориметрического эксперимента.

Для этого требовалось решить следующие задачи:

- калориметрическим методом при 298.15 К определить энтальпии растворения ССl₄, бензола, хлорбензола (С₆Н₅Сl) и анилина (С₆Н₅NH₂) в индивидуальных и смешанных растворителях на основе спиртов, н-алканов и ряда апротонных растворителей;

- выявить преобладающий тип (специфический или неспецифический) межмолекулярных взаимодействий растворитель - растворитель и растворитель - растворенное вещество;

- выявить основные закономерности влияния природы растворителей и растворенных веществ на энтальпийные характеристики;

- в рамках имеющихся в литературе моделей исследовать взаимосвязь между термодинамическими характеристиками двойных и тройных систем.

Научная новизна. Впервые калориметрическим методом при 298.15 К измерены энтальпийные характеристики 40 тройных систем на основе ССl₄, бензола, хлорбензола, анилина, спиртов, простых эфиров, амидов, ацетона, воды и алканов. Получены эмпирические уравнения, основанные на формализме Редлиха - Кистера, описывающие избыточные энтальпии растворения неэлектролитов в бинарных растворителях.

Показано, что свойства молекулярного зонда являются важными при изучении энергетики взаимодействия в растворах в связи с возможными специфическими взаимодействиями.

Получено единое уравнение, описывающее энтальпии растворения ССl₄ в 7 бинарных системах спирт - спирт и спирт - алкан на основе представлений о концентрации гидроксильных групп в бинарной смеси. Получены зависимости, описывающие энтальпии растворения бензола и его монофункциональных производных в неводных смешанных растворителях н-алкан – 1-алканол + 1-алканол – метанол.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты существенно пополняют банк термодинамических данных. Они развивают теоретические представления о структуре и межмолекулярных взаимодействиях в двойных и тройных системах. Предложенное уравнение позволяет рассчитывать величины энтальпий растворения ССl₄ в системах спирт - спирт и спирт - алкан.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и

обсуждались на: II Международной научно-технической конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии “Химия - 99” (Иваново, 1999); Международной студенческой конференции “Развитие, окружающая среда, химическая инженерия” (Иваново, 2000); Международной научной конференции “Кинетика и механизм кристаллизации” (Иваново, 2000); VIII, Х Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Иваново, 2001; Суздаль, 2007); I Региональной конференции молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем”, Крестовские чтения, (Иваново, 2006). По теме диссертации опубликовано: 4 статьи и тезисы восьми докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальное исследование и обработка полученных данных проведены лично соискателем. Планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнено совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Королевым В.П.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (260 источников) и приложения. Диссертация содержит 26 таблиц, 40 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из трех глав: “Физико-химические свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей”, “Характеристики растворенных веществ, свойства и особенности их взаимодействия с индивидуальными и смешанными растворителями” и “Термодинамические характеристики и структура бинарных смесей”. В первой главе рассматриваются особенности структуры и физико-химические свойства 1-алканолов, н-алканов, формамида (ФА) и некоторых апротонных растворителей. Во второй главе описано строение молекул ССl₄, бензола, его хлор- и аминопроизводных, физико-химические свойства и применение данных веществ. В третьей главе проведен обзор теоретических и экспериментальных исследований свойств смесей на основе спиртов, алканов, ФА и некоторых апротонных растворителей.

Экспериментальная часть содержит описание калориметрической установки, методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, а также оценки погрешностей. Охарактеризованы использованные в работе вещества, способы их очистки и оценка чистоты. Градуировку калориметра проводили в соответствии с рекомендациями IUPAC^*. Из табл. 1 видно, что наши и литературные данные хорошо согласуются^**.

Таблица 1. Стандартные теплоты растворения веществ в индивидуальных растворителях

Растворитель	ССl4	Бензол	Хлорбензол	Анилин
Метанол	-0.58; -0.55а	1.48; 1.55б; 1.51в	0.71; 0.88б	-2.39; -2.59в
1-Бутанол	-0.08; -0.20а	2.28; 2.51б	1.77	3.32
1-Деканол	1.07	3.00	1.94	4.98
н-Гексан	1.05	3.16	2.94	14.60
н-Декан	1.21	2.94	2.89	13.49

а - J. Solut. Chem., 1987. V. 16. N 1. P. 39; б- J. Phys. Chem., 1971. V. 75. N 23. P. 3598; в- Can. J. Chem., 1985. V. 63. P. 2540.

В разделе “Обсуждение результатов” проведен анализ полученных данных.

Особенности сольватации веществ в индивидуальных растворителях

Различное поведение зависимостей энтальпий растворения С₆Н₁₄ и ССl₄^*** от числа атомов углерода в молекуле спирта (рис. 1а) указывает на различный характер взаимодействия данных соединений со спиртами. Для выяснения природы взаимодействия спиртов с ССl₄ в диссертации рассмотрены параметры их основности (β) и кислотности (α, Е_т^N).

Рис. 1. Зависимости энтальпий растворения веществ в спиртах от числа атомов углерода в молекуле растворителей (а) и параметра Димрота-Рейхардта (б), R – коэффициент корреляции.

Однопараметровое приближение Δ_рН⁰ = f(Е_т^N) хорошо описывает энтальпию растворения ССl₄ в шести спиртах, включая изомеры (рис. 1б). Отклонение метанола и этанола от линейной зависимости можно объяснить дополнительным разрушением части Н-связей в этих наиболее ассоциированных спиртах.

Известно^*, что параметр Е_т^N отражает кислотность (акцепторную способность) растворителей, а преимуществом Е_т^N-шкалы является ее чувствительность. Анализ зависимости на рис. 1б позволяет сделать вывод о проявлении Н-акцепторных свойств ССl₄ в спиртах, что является косвенным подтверждением выводов о существовании водородной связи между спиртами и ССl₄^**, несмотря на то, что донорное число ССl₄ (DN_SbCl5) равно нулю.

На рис. 2а показана зависимость энтальпий растворения бензола от энтальпий растворения ССl₄ в ряду спиртов^***. Как видно, только метанол и этанол являются исключениями из линейной зависимости, объединяющей 4 спирта.

Рис. 2. Взаимосвязи энтальпий растворения бензола и ССl4 в ряду 1-алканолов (a) и апротонных растворителей (б).

На рис. 2б представлена линейная зависимость для энтальпий растворения бензола и ССl₄ в 14 растворителях^*. Можно сделать вывод, что данные вещества проявляют схожие свойства в ряду спиртов и апротонных растворителей, а также, что закономерности сольватационных процессов в индивидуальных растворителях, характерные для ССl₄, будут выполняться и для бензола. Следует отметить, что зависимостей Δ_рН⁰ (C₆H₆)= f (Δ_рН⁰ (алкан)) в ряду спиртов и апротонных растворителей не обнаружено, тогда как для линейных алканов и циклогексана указанные зависимости существуют.

Далее в диссертации рассмотрена проблема расчета вкладов образования полости и взаимодействий растворитель - растворенное вещество в рамках теории Скетчарда - Гильдебранда. Показано, что для 1-алканолов расчет завышает энтальпию сольватации (делает ее менее отрицательной). Для н-алканов, 1-деканола и t-BuOH теория регулярных растворов переоценивает по модулю значения Δ_сН⁰.

Термохимия растворения ССl₄, бензола, хлорбензола и анилина в смешанных растворителях

Стандартные значения энтальпий растворения веществ в бинарных растворителях Δ_pН⁰ = f(Х) заданы уравнением (1). Здесь и далее Х – мольная доля компонента, записанного вторым. Для описания избыточных характеристик использовано уравнение Редлиха - Кистера (2), коэффициенты которого для изученных систем представлены в табл. 2 и 3.

(1)

(2)

На рис. 3 показаны энтальпии сольватации ССl₄ в бинарном растворителе метанол - 1-бутанол, рассчитанные по соотношению (1) с использованием (2). Для сравнения приведены энтальпии сольватации циклогексана системой метанол - 1-бутанол^*. Видно, что по отношению к циклогексану, неспецифически взаимодействующему с растворителем, 1-бутанол обладает большей сольватирующей способностью, чем метанол. По отношению к ССl₄ большей сольватирующей способностью обладает метанол, кислотные свойства которого наиболее выражены в ряду одноатомных спиртов. Экзотермичность сольватации циклогексана усиливается во всем интервале составов смеси метанол - 1-бутанол, тогда как экзотермичность сольватации ССl₄ сначала несколько усиливается, а затем ослабляется. Это можно объяснить тем, что наряду со специфическим взаимодействием ССl₄ (основание) – спирт (кислота) (см. рис. 1б) имеет место взаимодействие ССl₄ (кислота) – растворитель (основание), величина которого изменяется с составом смешанного растворителя. Также можно предположить, что добавление к метанолу 1-бутанола разрушает Н-ассоциаты метанола, что приводит к усилению сольватации растворяемых соединений за счет уменьшения эндовклада образования полости и, возможно, за счет усиления неспецифического взаимодействия растворяемого соединения с тем спиртом, который имеет больший углеводородный радикал. Вероятно, совместным действием обоих указанных факторов объясняется усиление сольватации циклогексана во всем интервале составов смеси метанол - 1-бутанол.

Таблица 2. Коэффициенты а_i уравнения (2) и их стандартные отклонения

для ССl₄

Растворитель	а1	а2	R	sf
1-Бутанол - н-гексан	2.53±0.06		0.999	0.05
1-Бутанол - н-декан	2.86±0.14		0.996	0.00
1-Деканол - н-гексан	0.51±0.01	0.19±0.01	0.999	0.00
1-Деканол - н-декан	0.57±0.09		0.934	0.03
Метанол - 1-бутанол	-0.61±0.03	-1.01±0.09	0.999	0.01
Метанол - 1-деканол	-0.78±0.21	-2.39±0.55	0.991	0.09
1-Бутанол - 1-деканол	0.51±0.07		0.999	0.02
Метанол - диизопропиловый эфир	-0.77±0.02	0.49±0.04	0.999	0.01
1-Бутанол - диизопропиловый эфир	0.20±0.02	0.33±0.07	0.999	0.01
1-Бутанол - диизоамиловый эфир	0.65±0.05	0.58±0.14	0.996	0.02
1-Деканол - диизопропиловый эфир	-1.29±0.10		0.999	0.04
1-Деканол - диизоамиловый эфир	-0.62±0.09		0.997	0.03

Примечание. Х – мольная доля компонента, записанного вторым; s_f – погрешность аппроксимации (кДж/моль).


Таблица 3. Коэффициенты а_i уравнения (2) для С₆Н₆, С₆Н₅Сl, С₆Н₅NН₂

Растворитель	а0		а1	а2	R	sf
Бензол
МеОН – 1-BuOH	-1.27±0.10	-0.31±0.25			0.997	0.03
MeOH – 1-DecOH	-1.24±0.18	-1.46±0.40			0.996	0.07
1-BuOH - 1-DecOH	0.99±0.07	-0.65±0.18			0.998	0.02
1-BuOH - н-гексан	4.49±0.21	1.28±0.52			0.995	0.07
1-BuOH – н-декан	4.04±0.11	-		3.79±0.46	0.999	0.03
1-DecOН - н-гексан	1.19±0.11	1.09±0.27			0.977	0.04
1-DecOH - н-декан	1.33±0.02	-1.69±0.03		2.00±0.07	0.999	0.00
Хлорбензол
МеОН – 1-BuOH	-3.01±0.10		1.94±0.29		0.997	0.04
MeOH – 1-DecOH	-1.98±0.38		-2.00±0.86	-6.42±2.28	0.988	0.12
1-BuOH – 1-DecOH	-1.84±0.09		-0.62±0.22		0.994	0.03
1-BuOH – н-гексан	3.09±0.26		-1.65±0.42	2.23±0.82	0.996	0.07
1-BuOH – н-декан	2.29±0.14		-1.65±0.42	2.22±0.82	0.996	0.07
1-DecOН – н-гексан	0.71±0.20		-1.53±0.34	2.45±0.68	0.996	0.05
1-DecOH – н-декан	0.76±0.09		-0.41±0.21		0.998	0.03
Анилин
МеОН - 1-BuOH	-1.22±0.38				0.999	0.12
MeOH – 1-DecOH	1.32±0.38				0.999	0.14
1-BuOH – 1-DecOH	-2.36±0.17		2.82±0.42		0.997	0.06
1-BuOH – н-гексана	-10.17±0.91		14.24±1.55	-12.76±3.34	0.999	0.23
1-BuOH – н-декан	-6.68±0.31		8.65±0.79		0.999	0.11
1-DecOН – н-гексан	-16.40±1.24		11.54±3.08		0.997	0.42
1-DecOH – н-декан	-10.22±0.51		7.20±1.29		0.999	0.17

Примечание. а - использованы литературные данные (ЖПХ, 2006. T. 79. C. 215).

Рис. 3. Энтальпии сольватации ССl4 и циклогексана в системе метанол - 1-бутанол.	Рис. 4. Разности энтальпий сольватации ССl4 и циклогексана, а также бензола и циклогексана в смеси метанол - 1-бутанол.

На рис. 4 показаны разности энтальпий сольватации ССl₄, бензола и циклогексана в смеси метанол - 1-бутанол, рассчитанные с учетом поправки на различия молярной рефракции циклогексана и исследуемых соединений. Видно, что указанные характеристики отрицательны во всей области составов смешанного растворителя, причем в метаноле они более отрицательны, чем в 1-бутаноле, что согласуется с параметрами Е_Т^N спиртов.

Нами были определены теплоты растворения ССl₄ в бинарных смесях метанола с водой (при Х_вода<0.68 м. д.), гексаном (при Х_гексан<0.15 м. д. и Х_гексан>0.80 м. д.), а также ацетоном. Соответствующие аппроксимирующие зависимости приведены в диссертации. Добавки воды к метанолу приводят к резкому росту эндотермичности энтальпии переноса с максимумом при Х_вода=0.55 м. д., что, согласно Паттерсону^*, свидетельствует о сильном структурировании метанола добавками воды (рис. 5). Добавки гексана, 1-деканола и ацетона к спирту приводят к незначительному увеличению энтальпии переноса ССl₄ из метанола в его смеси с данными растворителями. Во всех четырех указанных системах энтальпийный фактор противодействует переносу ССl₄ из метанола в бинарные смеси. Энтальпии переноса ССl₄ из

Рис. 5. Зависимости энтальпий переноса ССl4 из метанола в его смеси с различными растворителями.

метанола в его смеси с диизопропиловым эфиром и диоксаном имеют небольшие отрицательные значения. Системы метанол - диизопропиловый эфир и метанол - диоксан обладают примерно одинаковой сольватирующей способностью по отношению к ССl₄ на всем интервале составов.

На рис. 6 и 7 показаны зависимости энтальпий переноса ССl₄ и хлорбензола из 1-бутанола в бинарные смеси. Во всех изученных нами системах спирт-алкан имеет место максимум эндотермичности переноса ССl₄ (рис. 6) и хлорбензола (рис. 7). Общей причиной, приводящей к ослаблению сольватации СCl₄ при разбавлении 1-бутанола как 1-деканолом, так и алканами, является уменьшение кислотности растворителя. Возникновение максимума эндотермичности переноса ССl₄ и хлорбензола в области большого содержания алканов может быть объяснено содержанием максимального количества циклических ассоциатов (например, тетрамеров) в смеси спирт - алкан, которые в отличие от линейных не содержат концевых ОН-групп и не способны быть донором протона без разрыва водородной связи спирт - спирт. Дальнейшее увеличение содержания алкана в смеси спирт - алкан приводит к появлению мономеров спирта и к некоторому усилению сольватации ССl₄ и хлорбензола. Смесь 1-бутанола с диизопропиловым эфиром обнаруживает монотонное усиление сольватирующей способности смеси по сравнению с чистым спиртом на всем интервале составов смешанного растворителя, что можно объяснить балансом взаимодействий, в которых ССl₄ выступает как основание или как кислота. Кроме того, может уменьшаться энтальпия образования полости в растворителе при сольватации ССl₄. Добавление к 1-бутанолу метанола усиливает сольватацию ССl₄ и хлорбензола, причем она усиливается в большей степени, чем это следует из условия аддитивности. Энергия слабого специфического взаимодействия, в котором ССl₄ является акцептором электронов, а диизоамиловый эфир - донором электронов примерно равна -1.6 кДж/моль (рис. 6). Зависимости энтальпий переноса бензола из 1-бутанола в его смеси со спиртами и алканами имеют схожий вид и обсуждаются в диссертации.

Рис. 6. Энтальпии переноса ССl4 из 1-бутанола в его смеси с алканами, спиртами и эфирами.	Рис. 7. Энтальпии переноса хлорбензола из 1-бутанола в его смеси со спиртами и алканами.

В диссертации рассмотрена сольватация бензола, хлорбензола и анилина смесью метанол - 1-деканол. Показано, что Δ_сН⁰ = f(Х) становится более экзотермичной в ряду: бензол, хлорбензол, анилин, что согласуется с их донорно - акцепторной способностью. То есть введение -Сl и -NH₂ групп в бензольное кольцо приводит к усилению сольватации растворенных веществ смешанным растворителем.

Важной задачей является нахождение взаимосвязи между энтальпийными характеристиками сольватации растворенного вещества и ее избыточными свойствами. С этой целью в главе “Характеристики межмолекулярного взаимодействия в бинарных и тройных системах и подходы к их описанию” применены некоторые предложенные в литературе эмпирические уравнения^*. Показано, что предложенные ранее подходы ограниченно применимы для описания избыточных энтальпий ССl₄, бензола и алканов в изученных системах.

Описание энтальпий растворения CCl₄, бензола, хлорбензола и анилина в объединенных системах спирт - спирт и спирт - алкан

Рис. 8. Зависимость энтальпий растворения ССl4 в системах спирт - спирт и спирт -алкан от молярной концентрации гидроксильных групп в растворе.

Для решения указанной задачи нами предложена новая независимая переменная – молярная концентрация гидроксильных групп в растворе. Она рассчитывалась при условии аддитивности объема смеси (V_смеси = Х₁V₁ + Х₂V₂ , V_i - молярный объем компонента i). На рис.8 С_ОН = 0 соответствует алканам, крайняя точка справа - метанолу. Все 7 представленных на рисунке систем (1-бутанол – н-гексан + 1-бутанол – н-декан + 1-деканол – н-гексан + 1-деканол – н-декан + метанол - 1-бутанол + метанол - 1-деканол + 1-бутанол - 1-деканол) с хорошей точностью описываются полиномом четвертой степени (3).

Δ_рН⁰ = (1.150 ± 0.041) + (0.165 ± 0.028) С_ОН - (0.0515 ± 0.0053) С²_ОН +

+(0.00285 ± 0.00036) С³_ОН – (50±8)·10^-6 С⁴_ОН (3)

R = 0.993, s_f = 0.09 кДж/моль, N_точек = 44.

Уравнения (1) и (2) требуют в качестве аргумента долевой шкалы. Чтобы их использовать для объединенных систем сделан переход от С_ОН к новой независимой переменной – относительной доле гидроксигрупп в растворе (Х_ОН). Ее рассчитывали как отношение молярной концентрации гидроксильных групп в растворе к молярной концентрации гидроксигрупп в метаноле. Соответствующие коэффициенты уравнения (2) представлены в табл. 4.

Таблица 4. Коэффициенты а_i, (кДж/моль) уравнения (2)

Группы бинарных смесей	Бензол						Хлорбензол
	-а0	а1	а2	а3	R	sf	-а0	а1	а2	R	sf
(C10H22-C4H9OH) +(C4H9OH-CH3OH)	0.85 ±0.23	7.27 ±0.66	8.02 ±1.35	-	0.994	0.11	3.03 ±0.12	6.13 ±0.28	3.08 ±0.59	0.998	0.06
(С6Н14-C4H9OH) +(C4H9OH-CH3OH)	1.08 ±0.16	7.11 ±0.44	6.98 ±0.90	-	0.997	0.08	2.99 ±0.26	8.95 ±0.92	7.30 ±2.05	0.989	0.13
(C10H22-C10H21OH)+ (C10H21OH-CH3OH)	2.76 ±0.29	-	6.91 ±1.22	11.39 ±1.24	0.994	0.10	6.59 ±0.36	2.72 ±0.78	4.94 ±1.47	0.993	0.14

На рис. 9а показаны зависимости Δ_рН⁰ = f(Х_ОН) для бензола и хлорбензола в системе, включающей две подсистемы растворителей: н-декан (Х_ОН=0) – 1-бутанол и 1-бутанол - метанол (Х_ОН=1). Здесь точки при Х_ОН=0.44 соответствуют 1- бутанолу. Зависимости Δ_рН⁰ = f(Х_ОН) для бензола и хлорбензола в системах н-гексан - 1-бутанол + 1-бутанол - метанол и н-декан - 1- деканол + 1-деканол - метанол имеют аналогичный характер, с тем, однако, отличием, что в области малых добавок 1-деканола к н-декану максимум отсутствует.

Рис. 9. Энтальпии растворения бензола, хлорбензола (а) и анилина (б) в объединенной системе н-декан - 1-бутанол + 1-бутанол - метанол.

Для описания зависимостей энтальпий растворения анилина (_р Н⁰) от относительных долей гидроксигрупп в растворе (рис. 9б) в изученных системах мы использовали уравнение без подгоночных параметров^*. Отклонение экспериментальных точек от расчетной линии в области малых добавок спирта к алкану является максимальным (2.7 и 2.5 кДж/моль), что связано со специфическими взаимодействиями растворенного вещества с растворителем. Зависимости Δ_рН⁰ = f(Х_ОН) анилина в системах н-гексан - 1-бутанол + 1-бутанол - метанол и н-декан - 1-деканол + 1-деканол - метанол имеют аналогичный вид.

На основе избыточных энтальпий растворения (ΔΔН⁰) рассмотрены межмолекулярные взаимодействия в обсуждаемых системах. На рис. 10 представлены зависимости величин ΔΔН⁰ бензола и хлорбензола в смеси н-декан - 1-бутанол + 1-бутанол - метанол от относительной доли гидроксигрупп в растворе, которые описаны уравнением (2). Так как основность хлорбензола выше чем бензола, то хлорбензол способен вступать в более сильные специфические взаимодействия с компонентами спиртовых растворов, выступая как акцептор протонов. Это приводит к более отрицательным значениям ΔΔН⁰ для хлорбензола, чем для бензола.

Рис. 10. Избыточные энтальпии растворения бензола и хлорбензола в объединенной системе н-декан-1-бутанол + 1-бутанол-метанол.	Рис. 11. Избыточные энтальпии растворения хлорбензола в объединенных системах н-алкан - спирт.

На рис. 11 показаны зависимости величин ΔΔН⁰ = f(Х_ОН) для хлорбензола в трех объединенных системах. Величины ΔΔН⁰ для хлорбензола в системе, содержащей 1-деканол имеют более отрицательные значения, что можно объяснить более слабым межмолекулярным взаимодействием метанола с 1-деканолом по сравнению с 1-бутанолом, т.е. вклад образования полости здесь меньше. Представляет интерес область, богатая метанолом (Х_ОН > 0.85 м. д.), где зависимости ΔΔН⁰ = f(Х_ОН) для хлорбензола во всех трех системах практически совпадают. Здесь, вероятно, вклад образования полости при сольватации хлорбензола 1-бутанолом компенсируется специфическими взаимодействиями растворенного вещества с растворителем.

В системах спирт - спирт и спирт - алкан энергетика взаимодействия ССl₄, бензола, хлорбензола и анилина определяется концентрацией ОН-групп в растворителе, тогда как при сольватации ССl₄ смесями спирт - простой эфир действуют другие факторы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Калориметрическим методом при 298.15 К впервые измерены энтальпийные характеристики 40 тройных систем на основе ССl₄, бензола, хлорбензола, анилина, спиртов, простых эфиров, амидов, ацетона, воды и алканов. Получены эмпирические уравнения, основанные на формализме Редлиха - Кистера, описывающие энтальпии растворения неэлектролитов в бинарных растворителях.

2. Сравнительный анализ энтальпий растворения ССl₄, бензола и алканов в индивидуальных растворителях показал наличие специфической составляющей в суммарную энергию взаимодействия ССl₄ и бензола со спиртами, в связи с чем использование ССl₄ и бензола в качестве молекулярных зондов или инертных растворителей предполагает учет специфической составляющей их сольватации.

3. Изучены закономерности процесса сольватации ССl₄, бензола, хлорбензола и анилина в бинарных смесях на основе спиртов и алканов. Установлено, что в системах спирт – спирт и спирт – алкан энергетика взаимодействия указанных веществ определяется аналитической концентрацией ОН-групп в растворителе.

4. На основе представлений о молярной концентрации гидроксильных групп в бинарной смеси впервые предложена единая зависимость, объединяющая 7 исследованных тройных систем спирт – спирт - ССl₄ и спирт – н-алкан - ССl₄.

5. Переход к относительной доле гидроксильных групп в растворе впервые позволил представить энтальпию растворения бензола и его монофункциональных производных в объединенной системе бинарных растворителей н-алкан - 1-алканол + 1-алканол – метанол в виде суммы аддитивной и избыточной составляющих, что дает предпосылки для прогнозирования энтальпийных характеристик.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сиволожская (Кашина) Ю. А., Поткина Н. Л., Королев В. П. Термохимия сольватации ССl₄ в системах н-алкан – 1-алканол // ЖОХ, 2001. Т. 70. Вып. 9. С. 1492 - 1498.
   
2. Сиволожская (Кашина) Ю. А., Поткина Н. Л., Королев В. П. Сравнительное исследование сольватации ССl₄ в системах спирт-спирт и спирт-алкан // ЖОХ, 2002. Т. 72. Вып. 5. С. 926 - 931.
   
3. Кашина Ю. А., Королев В. П. Термохимия растворения ССl₄ в смесях спиртов с н-алканами и простыми эфирами // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 41 - 44.
   
4. Королев В. П., Кашина Ю. А., Смирнова Н. Л. Сравнительное исследование сольватации бензола, хлорбензола и анилина смесями спирт-спирт и спирт-алкан // ЖОХ, 2007. Вып. 10. С. 1641 - 1647.
   
5. Сиволожская (Кашина) Ю. А., Поткина Н. Л., Королев В. П. Термохимия растворения ССl₄ в смесях н-алканов с н-бутиловым и н-дециловым спиртами // В сб. тез. докл. II Международной научно-технической конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии “Химия -99”. Иваново, 1999. С. 38.
   
6. Сиволожская (Кашина) Ю. А., Королев В. П. Термохимия растворения ССl₄ в бинарных спиртовых смесях // В сб. тез. докл. Международной студенческой конференции “Развитие, окружающая среда, химическая инженерия”. Иваново, 2000. С. 198.
   
7. Сиволожская (Кашина) Ю. А., Поткина Н. Л., Королев В. П. Термохимическое исследование сольватации анилина, циклогексана и ССl₄ в смесях 1-алканолов с простыми эфирами // В сб. тез. докл. Международной научной конференции “Кинетика и механизм кристаллизации”. Иваново, 2000. С. 93.
   
8. Сиволожская (Кашина) Ю. А., Поткина Н. Л., Литова Н. А., Королев В. П. Сравнительный анализ сольватации четыреххлористого углерода в системах спирт-спирт, спирт-алкан и спирт-простой эфир // В сб. тез. докл. VIII Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. Иваново, 2001. С. 263.
   
9. Сиволожская (Кашина) Ю. А., Поткина Н. Л., Литова Н. А., Королев В. П. Особенности взаимодействия алканов со спиртами // Там же. С. 262.
   
10. Кашина Ю. А., Кустов А. В., Смирнова Н. Л., Крестьянинов М. А., Королев В. П. Калориметрическое исследование растворов углеводородов в смесях метанола с формамидом при 25 и 40⁰С // В сб. тез. докл. Х Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. Суздаль, 2007. С. 3/S – 317.
    
11. Смирнова Н.Л., Кашина Ю. А., Смирнов В. А., Королев В. П. Термохимия растворения бензола, хлорбензола и анилина в смесях спирт-спирт и спирт-алкан // Там же. С. 5-S – 639.
    
12. Кашина Ю. А., Королев В. П. Теплоты растворения углеводородов в формамиде при 25⁰ С // Там же. С. 5-S – 639.