Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии

Вид материала

Содержание

W’i - содержание компонента i полученное по калибровочной кривой, в процентах; N

Подобный материал:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ... 27

10.4Калибровка с использованием серийных РМ

10.4.1Стандарты для калибровки

Калибровочные диски должны быть, в основном, приготовлены с использованием серийных РМ, приведенных в Приложении Е. Желательно готовить калибровочные стандарты так, чтобы охватить интервал содержаний в анализируемых пробах. Если интервал содержаний в анализируемых пробах не покрывается этими стандартами, допускается смешивать серийные РМ или добавлять в них чистые реагенты. Если серийные РМ используют для установления вида калибровки, она должна быть проверена с использованием синтетического стандарта (см. Приложение G).

Примечание – Когда для утверждения калибровок используются серийные РМ, разница между теоретическим значением для синтетического стандарта (рассчитанным на основании массы реагентов, добавленных и выраженных как процентное соотношение в пробе) и результатами, полученными в ходе калибровки, должна быть меньше, чем погрешность сертифицированных СО (см. Приложение G).

10.4.2Калибровочная кривая и уравнение

10.4.2.1Получение калибровочной кривой

Для получения калибровочной кривой измеряют интенсивность рентгеновского излучения от стандартных дисков. Получают соотношение концентраций компонентов и интенсивностей рентгеновского излучения для калибровочной кривой, описанной квадратным уравнением регрессии или уравнением линейной регрессии согласно методу наименьших квадратов.

, (5)

где

W_i - содержание компонента;

I_i - интенсивность рентгеновского излучения компонента i;

a, b, c - коэффициенты (в случае линейного уравнения, a = 0).

10.4.2.2Получение калибровочного уравнения

В случае, когда не удалось получить достаточно точную калибровочную кривую по п.10.4.2.1, надо получить следующее калибровочное уравнение по методу, описанному в Приложении Н:

, (6)

где

a_j - коэффициент корректировки матрицы сопутствующего компонента j;

W_j - содержание сопутствующего компонента j;

l_j - коэффициент корректировки наложения линий для сопутствующего компонента j.

Точность калибровочной кривой проверяют при помощи следующего уравнения. Если значение превышает погрешность анализа, необходимо использовать калибровочное уравнение с коэффициентами корректировки сопутствующих компонентов.

, (7)

где

σ_i - стандартная погрешность при расчете компонента i;

W’_i - содержание компонента i полученное по калибровочной кривой, в процентах;

N - число дисков, используемых для построения калибровочной кривой;

ф - число полученных коэффициентов (линейное уравнение = 2, квадратное уравнение =3).

Во многих случаях, это значение может быть получено вместе с расчетом калибровочной кривой при помощи компьютера, соединенного с рентгенофлуоресцентным спектрометром. В случае, когда стандартная погрешность расчета существенно исправлена (улучшена) или даже меньше, чем погрешность анализа, тем не менее, желательно использовать калибровочное уравнение с поправочными коэффициентами.

Примечание – Корректировка наложения линий при калибровке с использованием серийных РМ является такой же, как при калибровке с использованием реагентов (см.10.3.2.6 и 10.3.2.7).

11Корректировки

11.1Корректировка наложения линий

Корректировки лучше всего делать на основе двухкомпонентных стандартов. Корректировки могут быть в процентах определяемого оксида на процент мешающего вещества или, в некоторых случаях, можно использовать коррекцию по интенсивностям.

Примечание – Существует интерференция Zr на HfLα, следовательно, нужно использовать HfLß или HfMα с высокоточным коллиматором. Также нужно отметить интерференции Zr на NaKα, Ca на MgKα и Cr на MnKα.

11.2Корректировка фона

Эти эффекты обычно применяют аналогично тому, как описано в п. 11.1, особенно в случае использования спектрометров с одновременной регистрацией. Альтернативой является использование единичного или двукратного измерения фона, если используют спектрометр с последовательной регистрацией. Обязательно следует использовать беспиковый фон при измерении Na или Mg, с использованием Cr-рентгеновской трубки, или когда определяют содержания меньше, чем 0,05% оксида.

Альтернативный подход заключается в использовании нескольких калибровок с короткими интервалами, такими, чтобы фоновые изменения в пределах этих интервалов были незначительными.

Полный анализ сплошного (непрерывного) фона и его точное измерение включают в себя независимые измерения как из-за физической разницы, возникающей при подготовке пробы, так и из-за изменения первичного возбуждения.

В рентгенофлуоресцентной спектрометрии фон имеет три основных источника.

а) Рассеянное излучение рентгеновской трубки:

1) с той же энергией: излучение не может быть уменьшено, потому что оно соответствует энергии фотонов определяемого элемента;

Примечание – За исключением случаев, когда используют фильтры для первичного пучка, не рекомендуется использовать аналитические линии по соседству с линиями от первичного излучения трубки (например, MnKα, если используется Cr рентгеновская трубка).

2) с теми же гармониками: они соответствуют фотонам с энергией в два×, три× и четыре× раза выше, чем у измеряемых фотонов. (При 50 кВ, элементы более высокого порядка не возбуждаются).

b) флуоресцентное излучение пробы:

1) в пробе присутствует гармоники 2-го, 3-го и 4-го порядка разных элементов;

2) излучение с той же энергией от другого элемента, соответствующее не тому пику, который измеряют (в случае неразделимой интерференции, следует выбрать другой пик для измерения).

с) Излучение в результате рассеивания флуоресценции на кристалле.

Это зависит от типа пробы и кристалла.

Blog