Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем 02. 00. 04 физическая химия
| Вид материала | Автореферат |
Содержание3.3. Исследование методом ДТА ВР свойств порохов Четвёртая глава 4.1. Исследование методом ДТА ВР лекарственных веществ Примечание: * – эксперимент проводился при 25 |
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
- Рабочей программы учебной дисциплины физическая химия уровень основной образовательной, 53.86kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
- Научная программа: Спектроскопия высокого разрешения молекул, включая радикалы, ионы,, 11.32kb.
- Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
- Фазовые равновесия, физико-химические свойства и синтез порошков oксидных вольфрамовых, 497.03kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
- Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
- Компьютерная система автоматизации научных исследований в медицине (на примере электрокардиографии, 103.51kb.
- И в свет разрешаю на основании "Единых правил", п 14 Заместитель первого проректора-, 350.14kb.
3.2.2. Исследование методом ДТА ВР химической стойкости
механоактивированных неорганических азидов
Термическая и химическая стойкость химических соединений зависит от "истории" материала: условий получения, продолжительности хранения, каких-либо механических или иных воздействий. В связи с этим вероятность изменения физико-химических свойств неорганических азидов в результате предварительного термостатирования и вибровоздействия не противоречит известным на сегодня результатам. Смещение температур начала химического разложения у предварительно термостатированных CsN3 и NaN3 в область более низких значений (табл. 5), видимо, следует связывать с разложением части вещества.
Таблица 5. Результаты ДТА ВР основных азидов при скорости нагрева 16 град/мин
| № п/п | Наименование образца и условия термостатирования | Характеристические температуры, К±0,5% | |
| Тэкз. | Твсп | ||
| 1 | CsN3 без термостатирования | 708 | 726 |
| 2 | CsN3 Т0 = 423 К, время термостатирования = 60 мин | 694 | 726 |
| 3 | CsN3 Т0 = 523 К, = 60 мин | 673 | 726 |
| 4 | CsN3 Т0 = 573 К, = 60 мин | 648 | 726 |
| 5 | CsN3 Т0 = 623 К, = 60 мин | 634 | 726 |
| 6 | NaN3 без термостатирования | 677 | 710 |
| 7 | NaN3 Т0 = 423 К, = 60 мин | 673 | 710 |
| 8 | NaN3 Т0 = 523 К, = 60 мин | 673 | 710 |
| 9 | NaN3 Т0 = 573 К, = 60 мин | 620 | 709 |
| 10 | NaN3 Т0 = 623 К, = 60 мин | 613 | 709 |
Результаты ДТА ВР (табл. 6) иллюстрируют зависимость характеристических температур азидов от механической энергии, подводимой к образцам в результате вибрации. Возможно, что с увеличением частоты вибрации изменяется механизм разложения азидов, поскольку с ростом частоты воздействия появляются дополнительные экзоэффекты различной интенсивности у виброактивированных образцов.
Таблица 6. Результаты ДТА ВР механоактивированных азидов
-
№ п/п
Наименование образца и условия обработки
Характеристические температуры, К±0,5%
Тэкз.
Твсп.
1
CsN3, =10 Гц
708
726
2
CsN3, =20 Гц
703
724
3
CsN3, =30 Гц
695
721
4
CsN3, =40 Гц
681, 697
719
5
CsN3, =50 Гц
675, 695
715
6
NaN3, =10 Гц
675
707
7
NaN3, =20 Гц
673
703
8
NaN3, =30 Гц
659
700
9
NaN3, =40 Гц
649, 670
693
10
NaN3, =50 Гц
631,659
685
Одной из причин ускорения реакции термического разложения азидов также может быть уменьшение размера кристаллических агрегатов. Установлено, что NaN3 с размером частиц от 0,2 до 1мкм и толщиной 0,1 мкм при термостатировании в течение 40 минут с Т0 = 573К, 588К, 603К имеют степень разложения соответственно 38%, 78% и 100%, а кристаллы со средним размером около 100мкм и толщиной 10мкм при Т0 = 573К, 588К, 603К и 633К имеют степень разложения соответственно 0%, 0%, 7% и 35%.
3.3. Исследование методом ДТА ВР свойств порохов
Развитие химических реакций в порохах существенно зависит от размера частиц, состояния поверхности, химического состава. Пороха, подлежащие утилизации имеют химический состав отличный от пороха, не подвергнутого продолжительному хранению. Поэтому важное практическое значение имеет исследования, в которых выявлены закономерности взаимосвязи термических эффектов и характерных температур от размера частиц, способа и условий измельчения при утилизации порохов, скорости подвода энергии (скорости нагрева).
В разделе проведены термографические исследования ружейных порохов марок «Сунар», «Барс», «Сокол», а также пироксилинового пороха марки 12/1Тр.
Достоинство ДТА метода состоит в том, что могут быть исследованы отдельные составляющие (отдельные частицы) пороха, в то время как зависимости скорости горения или химической стойкости получают на образцах, состоящих из большого числа частиц (по массе от нескольких грамм). Эти исследования позволяют рекомендовать оптимальный геометрический размер, массу частиц пороха, способ измельчения.
При продолжительном хранении пироксилиновых и нитроглицериновых порохов выделяющиеся оксиды азота образуют со стабилизаторами химической стойкости до 40 различных нитро- и нитрозосоединений.
В анализируемых пробах конверсируемых пироксилиновых и баллиститных порохах, а также баллиститном ракетном твердом топливе обнаружены линии ИК-спектра, которые могут быть идентифицированы как результат взаимодействия продуктов термодеструкции нитроосновы и стабилизатора химической стойкости.
Для выяснения возможности протекания механохимических реакций в порохах проведена их активация в различных условиях, в результате чего установлено, что при прессовании с удельным давлением 300 МПа, трении в течение 10 минут со скоростью вращения контр-тела 1 м/с и контактном давлении 4 МПа, а также испытаниях на копре К-44-II при сбрасывании груза весом 10 кг (испытания по ГОСТ 4545-80) в анализируемых пробах, взятых из активированных образцов, не обнаружено соединений, подтверждающих факт взаимодействия стабилизатора с продуктами химического разложения нитроосновы. В то же время по данным ИК-спектроскопии в виброактивированном нитроглицериновом порохе идентифицированы линии с υ=1456 см-1, которые с большой вероятностью могут быть отнесены к N-O валентным колебаниям нитрозогруппы.
Проведено фотометрическое определение N-нитрозо-N-этиланилина (NOEA), который образуется в результате реакции NO2 с централитом при механоактивации нитроглицеринового пороха. В результате установлено наличие NOEA в виброактивированных образцах пороха, количество которого зависит от интенсивности нагружения.
В пироксилиновом порохе может быть идентифицирован 4-нитрозоди-фениламин (4-NОДФА), образующийся в результате взаимодействия ДФА с продуктами распада нитроцеллюлозы. Для этих целей использована методика спектрофотометрического определения 4-NОДФА. Максимум собственного поглощения 4-NОДФА соответствует 385 нм для пробы в 2-н спиртовом растворе гидроксида натрия NaOH и 375 нм в 2-н водном растворе NaOH. Такие компоненты как ДФА, анилин, N-нитрозодифениламин в этой области спектра не поглощают.
Приведены экспериментальные значения тепловых эффектов и характеристических температур порохов в зависимости от скорости нагрева образца. Получены сравнительные данные для порохов различных партий.
Полученные значения свидетельствуют о том, что все пороха имеют близкий химический состав и относятся к ружейным порохам баллиститного типа. Установлено (табл. 7), что скорость подвода энергии не влияет на калорийность пороха (тепловой эффект превращения). В то же время с увеличением скорости нагрева экзотермическое превращение развивается с ускорением, в связи с чем температура экзотермического превращения пороха возрастает с 201 оС до 231 оС. Однако эта разница не является столь существенной, чтобы повлиять на тепловой эффект реакции, остающийся постоянным в диапазоне скоростей нагрева (8…32)оС/мин. Экспериментально установлено, что количество частичек пороха, составляющих исследуемый образец массой 1 мг, не влияет на положение характерных температур и тепловой эффект реакции.
Таблица 7. Теплофизические характеристики охотничьих порохов в
зависимости от скорости нагрева (образец массой 1 мг)
-
Порох
Скорость нагрева, оС/мин
Температура начала экз. реакции, Тэкз. оС
Температура максимума, Тмакс. оС
Тепловой эффект,
кДж/г
"Сунар"
8
16
32
64±1%
118±1%
193±1%
209±0,5%
219±0,5%
231±0,5%
2,34±5%
2,39±4%
2,40±3,5%
"Сокол"
8
16
32
75±1%
127±1%
203±1%
211±0,5%
223±0,5%
239±0,5%
2,15±5%
2,20±4%
2,25±3,5%
"Барс"
8
16
32
71±1%
125±1%
199±1%
215±0,5%
230±0,5%
241±0,5%
2,45±5%
2,49±4%
2,53±3,5%
Установлено, что реакционная поверхность не влияет на начало интенсивного разложения, что подтверждено постоянством кинетических параметров вещества: Е – энергии активации, k – константы скорости реакции и других. Масса образца в интервале 0,1…3,35 мг также слабо влияет на температуру вспышки и тепловой эффект.
Важное практическое значение имеют результаты исследований с порохами после их искусственного старения, проведенного путем их термостатирования в условиях: температура выдержки 55оС, продолжительность 30 суток. В целях обеспечения безопасности было взято по 10 мг каждого пороха. Известно, что в процессе длительного хранения порохов в результате разложения нитроосновы протекают химические реакции взаимодействия продуктов термодеструкции (в основном окислов азота) и стабилизаторов химической стойкости. В результате таких реакций образуются нитро- и нитрозосоединения, отдельные из которых по своей стабилизирующей способности превосходят дифениламин, централит №1 и централит №2.
По данным ИК-спектров образцов охотничьих порохов (рисунок 21) после термостатирования по аналогии с устаревшими порохами установлено наличие нитро- и нитрозосоединений.
Идентификация полученных спектров позволила выявить колебания с частотой (1570…1548)см-1 для порохов. Поглощению нитрогруппы (O-N=O) отвечают групповые частоты в интервале (1500…1430) см-1. Температуры вспышки порохов после старения практически не отличаются от соответствующих им для свежих материалов.
Рис. 21. ИК-спектр пороха марки "Сунар"
Таким образом, метод ДТА ВР обладает широкими возможностями для исследования процессов термического разложения таких сложных и важных объектов, как энергетические конденсированные системы. Метод позволяет с приемлемой точностью за один эксперимент получить данные для определения температуры вспышки, величины теплового эффекта реакции разложения, оценить кинетические параметры реакции разложения взрывчатых веществ. Масса образца при этом может составлять менее 1 мг.
Следует отметить, что каждое взрывчатое вещество имеет строго индивидуальное термическое поведение, которое можно охарактеризовать определённым набором эндо- и экзотермических пиков, каждый со своим значением температуры и удельной теплоты. Разработанный метод ДТА ВР может послужить хорошей основой для создания экспертной системы для идентификации взрывчатого вещества по минимальному его количеству, что может быть актуально для криминалистических исследований.
Четвёртая глава посвящена исследованию биологически активных и лекарственных дисперсных систем. Повышение фармакологической активности и снижение побочного влияния на организм лекарственных веществ является по-прежнему актуальным, особенно когда приходится иметь дело с трудно или ограниченно растворимыми лекарственными веществами.
Одним из основных способов, используемых в настоящее время для улучшения биодоступности (БД) трудно и ограниченно растворимых лекарственных веществ для внутреннего применения является механическое диспергирование. Однако микронизация не всегда ведёт к увеличению скорости растворения и абсорбции, особенно в случае применения таблеток или микрокапсул. При микронизации происходит резкое увеличение удельной поверхности частиц и вместе с тем усиление притяжения Ван-дер-Ваальса между неполярными молекулами, что способствует процессам агрегации и агломерации, а также механодеструкции кристаллической решетки и полиморфному превращению частиц.
С целью повышения БД плохо растворимых лекарственных веществ и преодоления вышеперечисленных трудностей, связанных с использованием препаратов сверхтонкого измельчения, в 1961 году Sekiquchi и Obi [1] впервые предложили новый метод введения лекарственных веществ в твердые дисперсные системы (ТДС). Они получили эвтектические смеси плохо растворимого сульфатиазола с физиологически инертным легкорастворимым носителем – мочевиной. Эвтектика характеризуется образованием минимальных по размеру кристаллических частиц и большой поверхностью раздела фаз, следовательно, можно ожидать увеличения растворимости трудно растворимого компонента. В повышении растворимости эвтектических составов играют роль и такие факторы, как отсутствие агрегации и агломерации между кристаллами или частицами, а также солюбилизирующее действие гидрофильного носителя. Известно, что хорошо растворимый носитель быстро высвобождает лекарственное вещество из дисперсной системы, а плохо растворимый замедляет этот процесс.
Для систематических исследований твёрдых дисперсных систем эвтектического типа нами предложен метод дифференциального термического анализа высокого разрешения. Метод позволяет применить анализ "состав – свойство" на основе построения фазовых диаграмм состояния во всем диапазоне соотношений компонентов дисперсной системы, повысить точность нахождения состава эвтектики.
4.1. Исследование методом ДТА ВР лекарственных веществ
Объектами исследования выбраны лекарственные вещества, обладающие высокой физиологической активностью (активный компонент), но имеющие низкую растворимость: парацетамол, анестезин, кофеин, салициламид, теофиллин. В качестве вспомогательных компонентов для формирования модельных бинарных композиций были использованы лекарственные вещества, характеризующиеся высокой растворимостью и обладающие низкой физиологической активностью. Такими веществами были мочевина, пирацетам, трисамин. Дополнительными критериями для отбора веществ в качестве составляющих модельных композиций служили отсутствие химического взаимодействия между ними, а также температурная устойчивость в диапазоне температур исследований.
Исследованию были подвергнуты модельные бинарные композиции, составленные следующим образом:
- Из лекарственного вещества с низкой растворимостью и из вещества, характеризующегося высокой растворимостью.
- Бинарные системы лекарственных веществ, в которых оба компонента характеризуются ограниченной растворимостью. Такого рода пары исследовались потому, что они традиционно используются в сложных составах, но в отношении их в литературе отсутствуют данные о характере физико-химического взаимодействия между компонентами и влиянии этого взаимодействия на фармакокинетические свойства системы.
Исследования выбранных бинарных композиций проводились построением с помощью методов ДТА ВР фазовых диаграмм состояния систем с подтверждением фазовых областей методом рентгенофазового анализа.
Термические исследования бинарных систем проводились методом ДТА ВР по нагреванию (плавлению) в интервале температур от 20 до 250 0С в полном диапазоне концентраций с варьированием через 5 – 10 % мол. На кривых ДТА ВР фиксировались термические эффекты. На основе полученных данных для каждой системы строилась диаграмма состояния.
Результаты ДТА ВР и данные по растворимости лекарственных веществ из исходных субстанций и твердых дисперсий для эвтектических составов представлены в таблице 8.
Таблица 8. Данные ДТА ВР и по растворимости активного компонента исследованных лекарственных композиций
| Система (температуры плавления компонентов, 0С) | Состав эвтектики, % мол | Температура эвтектики, 0С | Растворимость, мг/мл | Кратность увеличения (+) или уменьшения (–) растворимости | |
| субстанция | эвтектика | ||||
| Парацетамол (170) – мочевина (133) | 30/70 | 115±0,5 | 10,2 * | 19,0 | + 1,9 |
| Парацетамол (170) – пирацетам (153) | 45/55 | 107±0,5 | 10,2 * | 18,5 | + 1,8 |
| Анестезин (91) – пирацетам (153) | 64/36 | 80±0,5 | 0,38* | 0,63 | + 1,7 |
| Салициламид (142) – мочевина (133) | 47/53 | 113±0,5 | 2,25* | 4,88 | + 2,2 |
| Парацетамол (170) – салициламид (142) | 38/62 | 124±0,5 | 10,25 * | 4,75 | – 2,2 |
| Салициламид (142) – кофеин (234) | 75/25 | 131±0,5 | 2,25 * | 4,25 | + 1,9 |
| Теофиллин (284)– трисамин (171) | 18/82 | 139±0,5 | 14,0 | 295,0 | + 21,1 |
| Салициламид (142) – трисамин (171) | 55/45 | 119±0,5 | 2,37 | 6,0 | + 2,5 |
Примечание: * – эксперимент проводился при 25 0С;в остальных случаях – при 37 0С.
На рисунке 22 представлены диаграмма плавкости и диаграмма растворимости для системы парацетамол – мочевина. Максимум растворимости труднорастворимого компонента соответствует эвтектическому составу. Обнаружено, что аномальное повышение растворимости труднорастворимого вещества происходит при растворении хорошо гомогенизированного состава эвтектики, приготовленной как методом плавления, так и растиранием под слоем органического растворителя с последующим его удалением.
