Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Содержание

2.3. ДТА ВР с физическим моделированием исследуемого теплового процесса
2.4. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки
В третьей главе
3.1. Исследование методом ДТА ВР процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ
3.1.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ
3.1.2. Определение теплоты разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР
3.1.3. Получение кинетических данных реакций термического
Z – предэкспонента, E, R, T –
Q складывается из тепловых эффектов при каждой конкретной температуре в интервале температур (Т
3.2. Исследование механохимических реакций в энергетических
3.2.1. Термографические исследования образцов 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола

Подобный материал:

1 2 3 4 5

Рис. 3. Схема измерений по методу моделей: ИВУ – измерительно-

вычислительное устройство, Y(t) – измеренная величина;

Z(t) – внешнее тепловое воздействие

Метод предусматривает сопоставление параметров объекта измерения с известными параметрами образцового элемента и установление однозначного соответствия между ними. Модель объекта должна быть регулируемой, а прибор сравнения – выполнять функции индикатора равенства между собой измеряемой величины и меры. Эффект повышения точности результатов измерений будет тем значительнее, чем ближе значение меры к истинному значению измеряемой величины.

2.3. ДТА ВР с физическим моделированием исследуемого теплового процесса

Нами предложена система ДТА ВР с физическим моделированием теплового процесса в отдельных ячейках имитаторами (микронагревателями) термического поведения образца (Авт. свид. СССР № 1376019). Система ДТА ВР (рис. 4) содержит две пары термоаналитических ячеек: измерительные ячейки 1-2, в которых располагаются исследуемое и индифферентное (эталонное) вещество, как в обычном устройстве ДТА, и измерительные ячейки 3-4, в которых располагаются микронагреватели. Конструктивно система ДТА ВР выполнена таким образом, чтобы все термоаналитические ячейки находились в одинаковых тепловых условиях и были идентичны друг другу в тепловом отношении, т.е. соблюдалось условие тепловой симметрии, необходимое как для получения ровной базовой линии, так и для высокого разрешения по температуре. Принципиальным отличием предложенной схемы от известных схем ДСК с компенсацией является то, что исследуемое вещество и микронагреватели разнесены в пространстве, микронагреватель лишь имитирует тепловое поведение образца, а не воздействует непосредственно на образец, как, например, в ДСК-1В фирмы "Перкин-Элмер". Это приводит к тому, что образец подвергается только воздействию квазистационарного температурного поля печи, упрощается конструкция термоаналитической ячейки для образца, что делает её более устойчивой к химическим и механическим воздействиям. По сути, система ДТА ВР является замкнутой системой автоматического регулирования, задающим воздействием для которой служит конкретный тепловой процесс.

Рис. 4. Функциональная схема ДТА ВР с физическим

моделированием теплового процесса в отдельных ячейках

Поскольку система ДТА ВР симметрична, анализ работы можно провести, рассматривая половину схемы, включающую в себя одну ячейку с образцом и одну с микронагревателем (рис. 5).

Рис. 5. Упрощенная схема ДТА ВР с моделированием

теплового процесса

Ячейка с образцом и моделирующая ячейка помещены в оболочку, температура которой Т изменяется, например, линейно. Темпы охлаждения обеих ячеек одинаковы, коэффициенты теплообмена

, следовательно, температуры ячеек

, разность температур

. Пусть в ячейке с образцом в момент времени t₀ начинает выделяться тепловая мощность q₁ вследствие химической реакции. Ячейка будет получать в единицу времени количество тепла, равное

. Через некоторое время, когда q₁будет равно теплу,отдаваемому ячейкой вследствие теплообмена с оболочкой, температура Т₀₁ станет равной Т₁ и будет изменяться по тому же закону, что и Т. Появится разность температур

, электрический сигнал, пропорциональный этой разности, усиливается и воздействует через микронагреватель на ячейку моделирующую. В последней начинает выделяться тепловая мощность q₂, ячейка начинает получать в единицу времени количество тепла, равное

. Через некоторое время Т₀₂ становится равной Т₂ и также изменяется по закону изменения Т. В моменты времени, когда скорость реакции и, соответственно, тепловая мощность, возрастают, мощность электрического тока в микронагревателе моделирующей ячейки автоматически пропорционально увеличивается, а в моменты, когда скорость реакции снижается – соответственно уменьшается. Таким образом, автоматически отслеживается изменение мощности химической реакции при помощи микронагревателя в моделирующей ячейке. Поскольку ячейки одинаковы между собой в тепловом отношении, отдаваемые количества тепла, равные, соответственно,

будут равны между собой, но с некоторым сдвигом во времени, обусловленным термической инерционностью. Также имеет место некоторое запаздывание температуры, поэтому

лишь по окончании процесса тепловыделения в ячейке с образцом.

Аналитически показано, что для системы ДТА ВР постоянная времени τ→0 при К₂→∞. Следует отметить, что, как и для всякой системы автоматического регулирования, существует некоторое критическое значение коэффициента усиления К₂, выше которого система теряет устойчивость, проявляя склонность к генерации автоколебаний. По этой причине бесконечно малой величины постоянной времени системы ДТА ВР добиться невозможно. Реально достижимое улучшение быстродействия, в зависимости от параметров системы, может составлять от 10 до 100.

Проведена оценка инструментальных и динамических погрешностей системы ДТА ВР. Показано, что преобладающей в инструментальной погрешности является погрешность работы контура моделирования как следящей системы автоматического регулирования.

На рисунке 6 представлена экспериментальная серия кривых, снятых в едином временнóм масштабе под воздействием тепловых импульсов прямоугольной формы длительностью от 1 до 5 секунд, подаваемых в ячейку для образца при помощи микронагревателя.

Серия кривых I представляет собой температурный отклик на тепловой импульс дифференциальной термопары, т.е. обычный сигнал ДТА.

Р
ис. 6. Экспериментальная серия кривых ДТА – I и ДТА ВР – II

^{Серия кривых}^II^{представляет собой моделирующий сигнал, являющийся выходным сигналом ДТА ВР. Из сопоставления кривых можно видеть повышение быстродействия ДТА ВР по сравнению с обычной двухэлементной системой ДТА более чем на порядок.}

^{На рисунке 7 представлены экспериментальные кривые ДТА и ДТА ВР}

Рис. 7. Термограммы плавления индия: ΔТ – канал ДТА,

– ДТА ВР

^{плавления образца индия массой 14,4мг, снятые в едином временнóм масштабе. Кривая}^ΔТ^{представляет собой запись дифференциальной температуры между образцом и эталоном, т.е. обычный несимметричный сигнал ДТА, характеризующийся наличием экспоненциального спада значительной (~16}^о^{С) ширины по сравнению с длительностью самого процесса плавления. Кривая}

^{представляет собой запись сигнала ДТА ВР, отображающего динамику эндотермического процесса плавления образца индия в истинном, практически не искажённом тепловой инерционностью виде (ширина спада пика ~1}^о^{С). Неизбежным следствием повышения быстродействия ДТА ВР является некоторое возрастание уровня шумов, поскольку система проявляет дифференцирующие свойства, подчёркивая быстрые изменения сигнала в отличие от обычного устройства ДТА, для которого характерно интегрирование, сглаживание быстрых флуктуаций как помех так и полезного сигнала.}

2.4. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки

Сохранить высокое быстродействие и одновременно упростить конструкцию термоанализатора возможно, если заменить моделирующую ячейку электрической аналоговой моделью. Параметры электрической аналоговой модели должны быть максимально близки параметрам ячейки с образцом в диапазоне рабочих температур, поэтому модель должна быть адаптивной. Параметрическую идентификацию модели можно осуществить экспериментальным путём, применив для описания системы характеристические функции во временнóм представлении.

П

ередаточную функцию термоанализатора практически целиком и полностью определяют свойства термоаналитической ячейки как наиболее инерционного звена, поскольку остальные преобразования температурного сигнала в электрической форме происходят практически мгновенно в сравнении с тепловыми процессами. Для точного представления о тепловых процессах широко используются электрические диаграммы – аналоги, заменяющие тепловые связи на хорошо изученные и теоретически проработанные процессы в электрических цепях. По принципу физического подобия теплота эквивалентна электрическому заряду, тепловой поток – электрическому току, температура – напряжению, термическое сопротивление – электрическому сопротивлению, а теплоёмкость – электрической ёмкости. На рисунке 8 приведены схема передачи теплоты по механизму теплопроводности и эквивалентная схема для одной ячейки с образцом, где С_об. – теплоёмкость оболочки, Т_об. – температура оболочки, R_T – термическое сопротивление держателя образца.

Для простоты анализа в первом приближении предполагается, что термическое сопротивление между образцом и контейнером равно нулю, соответственно теплота, выделившаяся образцом, немедленно распределяется по всей ячейке, температура образца равна температуре ячейки Т_Я, а теплоёмкость ячейки равна сумме теплоёмкостей образца и контейнера С_Я=С_обр.+С_К.

Для стационарного режима тепловой поток через R_T равен

, поэтому

Рис. 8. Схема передачи теплоты и эквивалентная схема

для одной ячейки с образцом.

В этом случае в качестве математической модели первичного измерительного преобразователя может быть применена электрическая аналоговая модель – RC – цепочка, ещё называемая апериодическим звеном первого порядка.

Ч

тобы скорректировать динамическую характеристику первичного измерительного преобразователя, математическую модель преобразователя предложено включить в контур обратной связи (рис.9).

Рис. 9. Схема ДТА ВР с аналоговой моделью ячейки

Для получения высоких и стабильных метрологических характеристик метода при различных температурах постоянная времени электрической аналоговой модели должна соответствовать постоянной времени ячейки с образцом во всём диапазоне температур, теплоёмкость контейнера образца должна играть преобладающую роль в формировании суммарной теплоёмкости ячейки – существенно, более чем на порядок превышая теплоёмкость образца, т.е. С_к.>>С_обр., случай точечного источника тепловыделения.

Если учитывать термическое сопротивление между образцом и контейнером, в качестве аналоговой моделью должны быть две соединённые последовательно RC – цепочки, т.е. апериодическое звено второго порядка.

Проанализированы динамические погрешности, исследована область устойчивой работы скорректированной системы как для простой модели в виде апериодического звена первого порядка, так и апериодического звена второго порядка. Показано, что с увеличением порядка модели возможности по увеличению быстродействия из-за возможной потери устойчивости снижаются. Так, для калориметра смешения, реакционная ячейка которого с высокой точностью может быть аппроксимирована апериодическим звеном первого порядка, быстродействие было повышено в 40 раз. Быстродействие термоанализатора с реакционной ячейкой в виде апериодического звена второго порядка было повышено в 15 раз.

И

сследована параметрическая чувствительность системы ДТА ВР для диапазона рабочих температур в предположении, что из всех параметров системы наиболее значимым является изменение коэффициента теплообмена. С учётом того, что в общем случае всегда имеются различия по величине постоянной времени между ячейкой с образцом и моделью, т.е.

получено аналитическое выражение для передаточной характеристики всей системы (графическое решение представлено на рисунке 10), которое позволило выявить зависимость величины динамической погрешности от степени различия постоянных времени ячеек Δτ.

^Рис.10.^{Зависимость динамической погрешности в системе ДТА ВР от}^∆τ^.

На рисунке 11 экспериментально показано влияние отклонения постоянной времени аналоговой модели термоаналитической ячейки на форму регистрируемой кривой. Кривая 1 – постоянная времени модели больше оптимальной, выход на базовую линию происходит с некоторым перерегулированием, тем бóльшим, чем больше отклонение постоянной времени модели от постоянной времени ячейки с образцом. Кривая 2 – постоянная времени модели оптимальная, равная постоянной времени ячейки с образцом. Кривая 3 – постоянная времени модели меньше оптимальной. Очевидно, что для получения максимально высокого разрешения по всему диапазону рабочих температур должно сохраняться равенство п

остоянной времени модели постоянной времени термоаналитической ячейки.

Рис. 11. Термограммы плавления образца индия: 1 – постоянная времени

модели больше оптимальной, 2 – оптимальная, 3 – меньше оптимальной.

На рис. 12 представлены экспериментальные кривые ДТА (ΔТ) и ДТА ВР (

) кристаллизации нитрата натрия массой 6,7мг, снятые в едином временнóм масштабе. В данном случае зарегистрировано явление переохлаждения при кри-

Рис.12. Термограммы кристаллизации образца нитрата натрия массой 6,7мг

сталлизации NaNO₃, сопровождающееся быстрым выделением тепла, приводящим к повышению температуры ячейки до температуры плавления вещества (Т). Термограммы иллюстрируют различие ДТА и ДТА ВР в отображении динамики тепловых процессов: ДТА ВР регистрирует процесс энерговыделения, а ДТА –изменение разности температур, возникающей вследствие процесса энерговыделения.

Предложенный в работе метод ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки хорошо подходит для изотермических калориметров, работающих при постоянной температуре и имеющих, как правило, постоянную времени порядка десяти и более минут.

Для изучения тепловых эффектов, сопровождающих процессы растворения в области предельно малых концентраций нами разработан изотермический калориметр с аналоговой моделью термоаналитической ячейки в виде апериодического звена первого порядка.

На рисунке 13 представлена термограмма, записанная при растворении 0,056мл этилового спирта в 22мл дистиллированной воды.

К

ривая 1 показывает изменение разности температур между ячейками вследствие экзотермической реакции, сопровождающей процесс растворения этанола в воде. Это типичная реакция изотермического калориметра с постоянной времени около 10 минут, поэтому продолжительность интегрирования температурного сигнала для определения количества выделившегося тепла составит не менее 40 минут, причём возможно появление значительной погрешности интегрирования (см. разд. 2.1). Кривая 2 (ДТА ВР) отображает изменение мощности тепловыделения в реакционной ячейке, при этом эквивалентная постоянная времени калориметра составляет всего около 15 секунд, что позволяет производить интегрирование сигнала с более высокой точностью. Выделенная область "А" показывает начальную стадию реакции растворения.

Рис. 13. Термограмма растворения этанола в воде

На графике (рис.14) представлены результаты расчётов интегральных энтальпий смешения этанола и воды для концентраций от 0,01 до 0,18 моль/л, полученные по данным измерений тепловых эффектов. Погрешность измерений составила ±0,5%.

В

ысокое быстродействие калориметра (эквивалентная постоянная времени калориметра снижена более чем в 40 раз) позволяет изучать динамику различных физико-химических процессов, включая быстропротекающие реакции без искажающего влияния тепловой инерционности реакционных ячеек. Также снижена методическая погрешность, возникающая при интегрировании сигналов малой амплитуды и большой длительности, характерных для записи дифференциальной температуры в изотермических калориметрах.

Рис.14. Зависимость теплового эффекта растворения

этанола в воде от концентрации этанола

Сравнительный анализ ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса и ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки позволяет выявить особенности, присущие каждому из вариантов. Так, ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса в моделирующей ячейке обеспечивает более высокую точность количественных измерений, а также постоянство коэффициента пропорциональности К вследствие автоматического учёта изменения условий теплообмена с ростом температуры, поскольку моделирующая ячейка и ячейка с образцом находятся в одинаковых температурно-временных условиях. К недостаткам данной схемы можно отнести конструктивную сложность реакционной камеры. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки на наш взгляд более перспективен, поскольку позволяет достигать высоких результатов по температурному разрешению термоаналитических пиков при сохранении простоты, устойчивости к химическим загрязнениям и надёжности реакционной ячейки. К недостаткам можно отнести наличие температурной зависимости коэффициента пропорциональности К, а также некоторую сложность построения адаптивной аналоговой модели для широкого диапазона температур. Однако применение современной микропроцессорной и вычислительной техники эти недостатки позволяет легко устранить.

В третьей главе приведены результаты исследования энергетических конденсированных систем методом ДТА ВР.

Исследованы различные классы химических соединений – представителей ЭКС, таких как стандартные бризантные взрывчатые вещества, 2,4,6-тринитротолуол, 1,3,5-тринитробензол, PbN₆, NaN₃, CsN₃ – представители неорганических азидов, пороха баллиститного (нитроглицериновые) и пироксилинового типов.

3.1. Исследование методом ДТА ВР процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ

Изучение процессов термического разложения взрывчатых веществ необходимо как для решения практических задач, так и фундаментальных вопросов химической физики. В работе методом ДТА ВР исследованы некоторые штатные бризантные ВВ, такие как тротил (тринитротолуол), тетрил (тринитрофенилметилнитрамин), ТЭН (пентаэритриттетранитрат), гексоген (циклотриметилентринитроамин), октоген (циклотетраметилентетранитрамин).

Главным недостатком известных методов ДТА является невысокая разрешающая способность по температуре вследствие низкого коэффициента теплообмена реакционной ячейки в сочетании со значительной теплоёмкостью, обусловленной применением высокотеплопроводного разбавителя в количествах, превышающих массу ЭКС примерно в 100 раз. Повышенная инерционность регистрации тепловых процессов приводит к появлению динамических погрешностей определения кинетических параметров, в частности, энергии активации. Помимо этого, в известных устройствах ДТА в случае сильноэкзотермических реакций реальные скорости нагрева, не приводящие к тепловому взрыву, весьма малы и составляют доли и единицы градусов в минуту.

Поэтому актуально создание экспериментальных условий, при которых уравнение теплового баланса, относящееся к модели без температурного распределения по веществу (случай так называемого точечного тепловыделения), количественно правильно отражает макрокинетику процесса в целом.

Для решения этой задачи нами предложено устройство ДТА ВР на основе дисковой термопары с высоким коэффициентом теплообмена. Высокая чувствительность в сочетании со стабильной базовой линии позволяют работать с малыми навесками образцов вещества (массой менее 1 мг), заключенными в контейнер из чистого алюминия, обладающего высокой теплопроводностью. Контейнер с крышкой, суммарная масса которых составляет около 60 мг, выполняют роль теплопроводящих блоков, между которыми размещается тонкий слой вещества, благодаря чему реализовано тепловое разбавление исследуемого вещества. В реакционной зоне создан полностью вырожденный тепловой режим, устраняющий возможность теплового взрыва в диапазоне применяемых скоростей нагрева и навесок для исследованных штатных ВВ. Температура в веществе изменяется практически линейно, искажающим влиянием самого процесса можно пренебречь, поэтому для определения скорости реакции не нужно знать условий теплообмена и, соответственно, не вводить уравнение теплового баланса. Герметичность контейнера сохраняется для давлений, развиваемых выделяющимися газами при разложении исследованных ВВ массой до 0,3мг, что позволяет практически исключить неконтролируемый унос тепла, вследствие чего стало возможным получать стабильные кинетические данные и данные по теплоте разложения. Разработаны методики определения Т_всп., Q_разл. и кинетических параметров для брутто-одностадийных реакций.

3.1.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ

методом ДТА ВР

Температура вспышки Т_всп. ВВ является одной из важнейших характеристик ЭКС, так как Т_всп. относится к числу показателей, по которому оценивается термостабильность ВВ и его чувствительность к тепловым воздействиям. По существующей методике ВВ в количестве 0,5 г засыпается в пустую гильзу и помещается в нагретую до 100^оС баню, заполненную жидким теплоносителем – сплав Вуда или масло. После этого теплоноситель начинают нагревать со скоростью 20 град/мин. и фиксируют температуру теплоносителя, при которой ВВ вспыхивает, либо появляются бурые пары окислов азота, сопровождающиеся щипящим звуком. Эту температуру после 5 – 6-ти экспериментов принимают за температуру вспышки. Процедура отличается трудоёмкостью и низкой точностью получаемых результатов.

Н

ами предложено за температуру вспышки принять температуру, при которой скорость тепловыделения максимальна (рисунок 15).

Рис. 15. Определение температуры вспышки для образца тетрила:

1 – дифференциальная мощность тепловыделения; 2 – первая производная

Скорость нагрева контейнера с образцом равна 16 градусам в минуту, масса образца может находиться в пределах от 0,1 до 2 мг. Нахождение максимальной скорости тепловыделения производится при помощи операции дифференцирования сигнала мощности тепловыделения, регистрируемой в виде термоаналитического пика разложения. Дифференцирование производится автоматически и по первому экстремуму первой производной отмечается температура Т_всп,.

В таблице 1 приведены данные по Т_всп. основных бризантных ВВ, полученные методом ДТА ВР. Максимальное расхождение данных, полученных методом ДТА ВР, с литературными данными достигает 18 ^оС (для октогена), что объясняется, по-видимому тем, что начало интенсивного разложения октогена начинается до температуры плавления, но разброс значений Т_всп. не превышает 5 ^оС, данные по предложенному методу воспроизводятся с бóльшей точностью, процесс получения данных занимает 10 – 15 минут, для анализа требуются безопасные количества ВВ.

Таблица 1. Температуры вспышки некоторых ВВ.

ВВ	Формула ВВ	Температура вспышки, ^оС
ВВ	Формула ВВ	Метод ДТА ВР	Литературные данные
Тротил (тринитротолуол)	C₇H₅N₃O₆	292±1%	292±0,6%
Тетрил (тринитрофенилметилнитрамин)	C₇H₅N₅O₈	202±1%	192±1%
ТЭН (пентаэритриттетранитрат)	C₅H₈N₄O₁₂	208±1%	210±2,5%
Гексоген (циклотриметилентринитроамин)	C₃H₆N₆O₆	235±1%	220±3,5%
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин)	C₄H₈N₈O₈	280±1%	262±3%

3.1.2. Определение теплоты разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР

Удельная теплота взрывчатого превращения характеризует ВВ как источник энергии и определяет его общую работоспособность. Экспериментальное определение так называемой "калориметрической" теплоты взрыва, являющейся интегральной характеристикой ВВ и представляющей собой суммарный тепловой эффект химических реакций производят в сложных и дорогостоящих установках внушительных размеров, включающих в себя толстостенную стальную бомбу объёмом до 50 литров и жидкостный калориметр. Реальная теплота взрыва, которая может быть определена, является величиной, зависящей от большого числа факторов. Различают "детонационную" и "фугасную" теплоты взрыва, но наиболее определённой термодинамической величиной является Q_max, отвечающая максимальному тепловому эффекту, возможному при взрыве данного ВВ и наибольшему значению энтропии S системы. Q_max является константой ВВ, так как она определяется только химическим составом ВВ и не зависит от начальных и конечных параметров состояния продуктов взрыва. Она достигается в том случае, когда образуются высшие окислы горючих элементов, содержащихся в ВВ.

Известно, что степень реализации максимально возможной теплоты взрыва зависит от кислородного коэффициента χ_k, которым обозначают отношение количества атомов кислорода в молекуле ВВ к тому количеству, которое необходимо для полного окисления содержащегося в ВВ углерода до углекислого газа и водорода до воды.

Нами предложена методика, позволяющая экспериментально оценить Q_max методом ДТА ВР по величине теплового эффекта разложения и значению кислородного коэффициента χ_k. В основе лежит измерение методом ДТА ВР величины теплового эффекта разложения ВВ при стандартизованных условиях эксперимента: скорость нагрева – 16 градусов в минуту, масса образца 0,2 – 0,4 мг, герметизация контейнера с образцом. Расчёт производился по формуле:

,

где Q_р – величина теплового эффекта разложения ВВ.

В таблице 2 приведены экспериментальные и расчётные данные по определению максимально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ.

Таблица 2. Результаты расчёта максимальной теплоты взрыва по теплоте разложения

ВВ	χ_k	Q_р, Дж/г	Q_max_расч. Дж/г	Q_max_справ. Дж/г	Ошибка %
Тротил	0,36	800	5555	5395	+2,9
Тетрил	0,48	1100	5729	5994	-4,5
ТЭН	0,86	2050	5959	6392	-7,0
Гексоген	0,67	1650	6156	6203	-0,7
Октоген	0,67	1700	6343	6187	+2,4

Наибольшее отклонение рассчитанного значения величины максимально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ Q_max_расч от справочного значения Q_max_справ составляет величину менее 10%, что не уступает точности расчёта по уравнениям реакции взрывчатого превращения конденсированных ВВ.

Высокая разрешающая способность метода ДТА ВР позволила зарегистрировать и измерить теплоту эндотермического эффекта плавления октогена, маскируемого в обычных устройствах ДТА мощным экзотермическим эффектом разложения.

На рис. 16 представлена термограмма ДТА ВР (

) образца октогена массой 0,21мг, записанная на скорости нагрева 16К/мин, где температура плавления Т_пл. составляет 279^оС, тепловой эффект плавления Q_пл_. – 88 Дж/г, тепловой эффект разложения Q_разл_. – 1700Дж/г.

Рис. 16. Термограмма образца октогена массой 0,21мг

3.1.3. Получение кинетических данных реакций термического

разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР

Термическое разрушение структуры вещества представляет собой сложный процесс, состоящий из физических и химических превращений, образуя в результате совокупность твёрдых, жидких и газообразных продуктов. Химические реакции разложения протекают сложно, через ряд последовательных и параллельных стадий, образуя промежуточные продукты. В этом смысле все они стадийны. К настоящему времени исследованы сотни ВВ и других представителей ЭКС. Установлено, что механизм их разложения может содержать несколько десятков элементарных реакций, определение истинных констант скорости всех стадий является очень сложной задачей. Поэтому изучение термического разложения в подавляющем большинстве случаев проводят, используя простые и достаточно чувствительные методы формальной кинетики. В основном это манометрические методы слежения за изменением скорости процесса, основанные на измерении давления газообразных продуктов, образующихся при разложении ЭКС при постоянном объёме системы. Получаемая в результате измерений в координатах давление – время кривая обычно имеет S – образную форму. Степень разложения ЭКС рассчитывают как отношение текущего давления газов p(t) к давлению, соответствующему полному прекращению роста давления при разложении p_∞:

. Но практически часть стадий при разложении ВВ может идти с увеличением числа молей газов, часть стадий – с уменьшением, а часть– без изменения их числа. В этом заключается основной недостаток манометрического метода – он в принципе не может дать сведений о стадиях, протекающих без изменения числа молей газов. С его помощью в общем случае можно получить некую суммарную информацию о стадиях, сопровождающихся изменением числа молей газов. При этом точность получения информации также невысока.

При изучении кинетики сложных химических реакций методами термического анализа истинные константы скорости также нельзя определить точно, поскольку в процессе разложения ЭКС могут быть как экзотермические, так и эндотермические стадии. Тем не менее, формально-кинетические методы изучения термического разложения ЭКС, справедливые лишь для простейших одностадийных реакций, остаются востребованными для многих практических применений, когда знание суммарных характеристик процессов разложения важнее детального описания их истинного механизма. Например, с их помощью можно сопоставлять стабильность функциональных групп, различающихся по реакционной способности, их можно использовать в инженерных целях для сравнения между собой технологических и эксплуатационных характеристик различных материалов, создания материалов с заданными свойствами и т.д.

Для расчёта кинетических параметров по данным термоаналитического эксперимента исходят из уравнения Аррениуса, связывающего скорость процесса с температурой

,

где

скорость процесса, α – степень превращения, Z – предэкспонента, E, R, T – энергия активации, газовая постоянная, температура (К) соответственно. Для определения кинетических параметров по данным ДТА ВР предпочтительнее использование интегральных методов из-за их большей устойчивости к ошибкам обработки кривых, а не дифференциальных. Для интегрального метода степень превращения определяется только отношением соответствующих площадей пика. Это позволяет сильно уменьшить или вообще исключить влияние большинства экспериментальных факторов на точность определения кинетических параметров.

Считая, что тепловой эффект процесса в каждый момент времени определяется скоростью реакции

, т.е. для каждой конкретной температуры, например Т₁ , где выполняется уравнение Аррениуса, для теплового эффекта справедливо

. Суммарный тепловой эффект процесса Q складывается из тепловых эффектов при каждой конкретной температуре в интервале температур (Т₀ – Т_n):

, где Т₀ – температура начала, а Т_n – температура завершения процесса. В логарифмической форме можно записать

.

Графическая обработка экспериментальных данных в координатах

даёт прямую, по тангенсу угла наклона которой к оси абсцисс находят энергию активации процесса:

;

Расчёт энергии активации графическим методом неточен и позволяет лишь оценить порядок величины. Для получения более точных результатов предусмотрена обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Уравнение для расчёта при этом принимает вид:

где ; ΔS_i – площадь части пика, пропорциональная элементарному количеству тепла, выделенному при температуре T_i; К_i – коэффициент пропорциональности, связывающий величину теплового эффекта и площадь пика, m – коэффициент пересчёта десятичных логарифмов в натуральные.

П

рограммное обеспечение позволяет производить расчёт энергии активации, разбивая термоаналитический пик на любое наперёд заданное число элементарных площадей, пропорциональных тепловым эффектам. На рисунке 17 показан вид экрана монитора с термограммой образца ВВ тетрила массой 1,56 мг в режиме автоматического определения пика разложения и расчёта энергии активации.

Рис. 17. Термограмма образца тетрила массой 1,56 мг

На рисунке 18 представлена интегральная кривая ДТА ВР образца тетрила массой 1,56 мг, разбитая на 10 участков.

Рис. 18. Интегральная кривая ДТА ВР образца тетрила массой 1,56 мг

Н

а рисунке 19 показана таблица с данными, подготовленными для расчёта энергии активации как по тангенсу угла наклона (графический метод), так и по методу наименьших квадратов.

Рис. 19. Данные для расчёта энергии активации

В таблице 3 приведены данные по энергиям активации, определённые методом ДТА ВР для некоторых бризантных ВВ в сравнении с литературными данными. Некоторые литературные данные имеют значительный разброс, обусловленный, по-видимому, различием в методиках получения данных.

Таблица 3. Значения энергии активации для некоторых ВВ

ВВ	Значение энергии активации Е, ккал/моль
ВВ	ДТА ВР	Литературные данные
Тротил	52,5	53,5; 34,6
Тетрил	56	55; 57,8
ТЭН	45	47
Гексоген	46	47,5; 45; 49,9

Характерным для приведённых веществ является то, что разложение исследовалось при температурах выше температуры плавления. Этим, по-видимому, объясняется расхождение с отдельными литературными данными, полученными в другом диапазоне температур.

Таким образом, методом ДТА ВР возможно определение Т_всп., Q_разл_. и энергии активации на безопасных количествах взрывчатых веществ, что обусловлено высокими чувствительностью и разрешающей способностью метода ДТА ВР. Можно полагать, что метод ДТА ВР найдёт применение при изучении термостабильности и чувствительности к тепловым воздействиям новых индивидуальных и смесевых ЭКС.

3.2. Исследование механохимических реакций в энергетических

конденсированных системах методом ДТА ВР

Проблема качественного и количественного описания механохимических реакций имеет важное значение. Требования к приборно-методическому обеспечению в исследованиях механохимических реакций в энергетических конденсированных системах чрезвычайно высоки. Это связано с тем, что в индивидуальных ЭКС, их смесях и особенно в материалах, подвергнутых механической обработке, очень часто приходится встречаться с наложением температурных эффектов и искажением действительной картины термического разложения.

Исследование механизма химического разложения ЭКС под действием механических нагрузок также связано с уточнением вида, положения и точного значения характеристических температур.

Поэтому представляет теоретический и практический интерес постановка и проведение исследований на отдельных представителях ЭКС с целью уточнения значений характеристических температур, тепловых эффектов и кинетики химических реакций. В работе исследованы индивидуальные ЭКС, методом ДТА ВР изучено влияние внешних механических воздействий на положения температурных эффектов.

3.2.1. Термографические исследования образцов 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола

Важнейшей характеристикой любого химического препарата является степень его чистоты. Термографические исследования методом ДТА ВР образцов 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ) и 1,3,5-тринитробензол (ТНБ) позволяют установить наличие примесей, а также количественную зависимость характерных температур от их содержания.

В выпускаемом промышленностью 2,4,6-ТНТ содержатся до 4,5% примесей в виде 2,3,4-ТНТ, 2,4,5-ТНТ, 2,3,6-ТНТ, 2,3,5-ТНТ, 3,4,5-ТНТ, 3,5-динитротолуол (ДНТ), 2,3- ДНТ, 2,5- ДНТ.

Две последние имеют низкие температуры плавления соответственно 59,23 и 50,25^оС. Присутствие этих веществ в трижды перекристаллизованном 2,4,6-ТНТ в количестве 1,3 и 5% заметно снижает температуру плавления и температуру начала интенсивного разложения (табл. 4).

Таблица 4. Влияние примесей на температурные переходы в 2,4,6-ТНТ

№ пп	Наименование и характеристика вещества	Температурные эффекты
№ пп	Наименование и характеристика вещества	температура плавления, К	температура начала интенсивного разложения, К
1	2,4,6-ТНТ технический	352±0,3%	565±1%
2	2,4,6-ТНТ перекристаллизованный	353±0,3%	563±1%
3	2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 1% 2,4-ДНТ	351±0,3%	563±1%
4	2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 3% 2,4-ДНТ	350±0,3%	562±1%
5	2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 5% 2,4-ДНТ	349±0,3%	559±1%

Исследования ТНТ, проведенные до и после виброобработки методом ДТА ВР показали, что происходит заметное изменение характерной температуры фазового перехода. До вибронагружения она составляла 353К, а после вибрации снизилась до 346К. Температура интенсивного термического разложения ТНТ до и после обработки составила 565К и (550...545)К соответственно. Особенно резкое падение температуры интенсивного разложения наблюдалось при частоте 177 Гц. Такое заметное изменение температур переходов можно связать с образованием продуктов распада при вибровоздействии, катализирующих разложение ТНТ, и с переходом атомов молекул ТНТ в возбужденное состояние.

Поиск указанных конденсированных продуктов в пробах перекристаллизованного ТНТ после вибронагружения методами ИК и УФ- спектроскопии подтвердил наличие 2,4,6-тринитробензальдегида и 2,4-ДНТ.

УФ - анализ образцов показал уменьшение поглощающей способности для образцов после виброобработки при постоянной концентрации, равной 4-10^-5 моль/л, что свидетельствует о реакции разложения ТНТ и уменьшении его в общем количестве анализируемой пробы. При этом отмечалось ухудшение растворимости образцов, подверженных вибрации, а также изменение цвета раствора на более темные тона по сравнению с исходным раствором.

Этот факт говорит о том, что в продуктах виброраспада ТНТ могут образовываться динитротолуолы, растворимость которых хуже по сравнению с чистым ТНТ.

Рентгенофазовый анализ образцов ТНТ до и после виброактивации на установке ДРОН-3 с CuK_α_,_β-излучением и λ=1,54178x10^-4 мкм показал (рисунок 20), что в образцах после воздействия вибрации произошло уменьшение интенсивности дифракционных максимумов, связанное с возникновением нарушений в кристаллической решетке, то есть с возрастанием числа дефектов.

Рис. 20. Ренгенофазовый анализ образцов ТНТ: 1 – до воздействия вибрации;

2 – частота вибрации 45 Гц; 3 – частота вибрации 177 Гц

Обобщая результаты РФА, можно отметить, что:

1. Увеличивается уровень фона дифрактограмм, что не может быть однозначно объяснено возрастанием доли аморфизированной составляющей.

2. Возможна перестройка в отдельных микрообъемах с образованием новых или частичным вырождением существующих кристаллических фаз.

3. Происходит как увеличение, так и уменьшение межплоскостных расстояний d по сравнению со значениями для неактивированных образцов.

Таким образом, экспериментально установлены следующие явления, сопутствующие механоактивации ТНТ: активация химической реакции распада ТНТ при вибрации, понижение температур плавления и интенсивного химического разложения, изменение структуры кристаллов и возрастание скорости разложения при невысоких температурах разогрева ТНТ, находящегося в твердом агрегатном состоянии. С появлением жидкой фазы в образце ТНТ скорость реакции разложения возрастает. Обнаружено присутствие в обработанных вибрацией образцах ТНТ 2,4,6-тринитробензальдегида, 2,4-ДНТ, катализирующих его распад. Следовательно, есть основания высказать предположение о наличии двух процессов в результате механохимического разложения ТНТ, один из которых - окисление ТНТ по механизму, подобному механизму термического разложения. Другой - реакция идет с отрывом нитрогруппы в молекуле с образованием динитрозамещенных бензола.

Данные РФА свидетельствуют, что интенсивность дифракционных пиков виброактивированных образцов ТНТ меньше и они шире, чем соответствующие пики исходных образцов. Для всех пиков наблюдаются изменения относительных интенсивностей. В первую очередь это связано с уменьшением размеров кристаллов, увеличением общего количества дефектов, в частности дислокаций, в молекулярной кристаллической решетке.

Blog

Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем 02. 00. 04 физическая химия

Содержание