Десятые академические чтения раасн, 2006 г
| Вид материала | Документы |
СодержаниеСПИСОК литературЫ Использование наномодификаторов для повышения эффективности Расчет марочной прочности цемента Особенности кинетики твердения цементов |
- Десятые академические чтения раасн, 2006, 1092.49kb.
- Десятые академические чтения раасн, 2006, 1519.63kb.
- Концепция устойчивого развития в стратегии градостроительства франции 05. 23. 22 Градостроительство,, 332.07kb.
- Резолюция районной детской экологической конференции Десятые Басарукинские чтения, 39.32kb.
- План организационно-педагогической деятельности с детьми, имеющими ярко-выраженные, 77.33kb.
- Новосибирский государственный педагогический университет, 43.06kb.
- Академические программы и экзаменационные курсы в австралии международные центры Embassy, 146.35kb.
- Экология человек общество, 371.15kb.
- Министерство образования и науки российской федерации московский государственный областной, 2810.15kb.
- Рассказывайте детям о ценности чтения. Показывайте связь чтения с их успехами в учебе, 97.26kb.
СПИСОК литературЫ
УДК 624.154.5 Пухаренко Ю.В., д-р техн. наук, доцент Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет Никитин В.А., канд. хим. наук, доцент Санкт-Петербургский институт машиностроения Летенко Д.Г. канд. физ.-мат. наук, доцент Северо-Западный заочный технический университет ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОМОДИФИКАТОРОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ В настоящее время практически все выпускаемые бетонные смеси содержат в своем составе пластификаторы, однако эффективность применяемых пластификаторов не всегда отвечает требованиям современного производства. Одним из перспективных направлений улучшения функциональных свойств пластифицирующих добавок может стать применение фуллероидых наномодификаторов, уже хорошо зарекомендовавших себя в смежных областях материаловедения [1]. Так известно [2], что применение наноструктурирования особенно эффективно в многокомпонентных системах, в которых прочностные характеристики, в конечном итоге, предопределяются прочностью границ раздела фаз. Активная роль фуллероидых модификаторов в процессах наноструктурирования бетонов объясняется тем, что они обладают смешанным типом гибридизации внешних электронных оболочек углерода Sp2-Sp3, что предопределяется высокой искривленностью поверхности и наноразмерной величиной частиц. Такие частицы обладают высокой нескомпенсированной поверхностной энергией. Эти их особенности способны существенно изменять течение химических реакций на стадии зарождения цементного камня, где они могут проявлять себя в роли катализаторов или центров кристаллизации в зависимости от химического состава их поверхности и использованной концентрации. Кроме того фуллероидным материалам, получаемым из катодного депозита в результате плазменно-дугового синтеза присуща высокая гидрофобность поверхности, что делает их мало совместимыми с водными растворами. Однако определенный подбор физико-химической обработки позволяет существенно изменить химию поверхности наночастиц, улучшая смачиваемость их водой до состояния когда они приобретают достаточную седиметационную устойчивость в водных средах, а процесс их быстрой агрегации – затормаживается, в результате чего становится возможным возникновение цепочек из наночастиц с характерными повторяющимися углами сопряжения отдельных звеньев. Перечисленные свойства фуллероидных наночастиц, в особенности последнее, приводят к тому, что в объеме воды, особенно в тонких слоях, возникает характерная структура фрактальной перколяционной сетки, способствующая определенному структурированию самой воды. Фрагмент такой фрактальной перколяционной сетки представлен на фотографии, полученной с помощью электронного просвечивающего микроскопа при увеличении в 1000.000 раз (Рис. 1). Такое структурирование воды не может не сказаться на процессах растворения и последующего взаимодействия с цементными зернами молекул пластификаторов бетонных смесей.   Рис.1. В данной работе была исследована возможность увеличения пластичности бетонных смесей с минимальными значениями водно-цеменного отношения (ВЦ), при которых известные пластифицирующие добавки, например С-3, эффективно не работают. Увеличения пластичности бетонной смеси добивались путем подбора соответствующей поверхностной обработки фуллероидного материала, для оптимального совмещения его с пластификатором, приводящего к эффекту синергетической структуризации смеси. При разбавлении пластификатора в воде, наблюдается смещение обратимой реакции гидролиза в сторону образования поверхностно-активных ионов (ПАИ) и соответствующего подщелачивания раствора: [C-3]конц + H2O ↔ ПАИ + NaOH Причем разбавление концентрированного пластификатора в наноструктурированной воде сопровождается более быстрым течением реакции до установления нового равновесия. Так нами были получены данные изменения рН раствора С-3 после совмещения его с водой затворения бетонной смеси через определенные промежутки времени для случая, когда вода была наноструктурирована контрольного (без наномодификатора). Как следует из полученных нами экспериментальных данных наноструктурирование воды приводит к росту эффективной концентрации пластификатора. Очевидно, поведение ПАВ в наноструктурированной воде можно описать схемой представленной на рис.2. Из которой вытекает, что сорбция ПАВ на наномодификаторе позволяет снизить ориентационные затруднения в процессе работы пластификатора на стадии блокировки при гидратации цементного зерна. Безусловно наличие частиц наномодификатора в воде позволяет существенно повысить критическую концентрацию мицелообразования ПАВ, поскольку частицы наномодификатора сами являются активными центрами для ПАВ, а это приводит к значительному увеличению эффективной концентрации введенного пластификатора. Кроме того наличие фрактальной перколяционной сетки с которой взаимодействуют, как частицы цементного зерна так и молекулы ПАВ, приводит к снижению размерности пространства в котором происходит сорбция молекул ПАВ на цементном зерне, что увеличивает скорость и эффективность блокировки его гидратации.   Рис. 2. Проведенные нами испытания показывают, что рост пластичных свойств бетонной смеси, при наноструктурировании воды затворения, сопровождается увеличением прочности бетона на 20-30%. Кроме того улучшается сохраняемость свойств бетонной смеси во времени, что так же является весьма важным параметром эффективности действия пластификатора. СПИСОК литературЫ 1. Letenko D.G. Yudin V.E., Feldman A.Y., Gad Marom. The Nucleating Effect of Carbon Nanotubes on Crystallinity in R-BARB - Type Termoplastic Poliimide. J. Macromolecular Rapid Communications, 26, 885, 2005 2. Раков Э.Г. "Успехи химии", 69, 1, 41, 2000. УДК 691.327.002.3 Рахимбаев Ш.М., д-р техн. наук, профессор, Е.А. Акиева, инженер Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова РАСЧЕТ МАРОЧНОЙ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КРАТКОСРОЧНЫХ ИСПЫТАНИЙ Ранее авторами было показано, что уравнение, основанное на теории переноса, а также известное полулогарифмическое уравнение с высоким коэффициентом корреляции описывают кинетику твердения портландцементного камня и бетонов. Это дает основание для использования указанных уравнений для расчета марочной прочности цемента по результатам краткосрочных испытаний. Для этой цели необходимо определить кинетику твердения цементного камня после 1,3 и 7 суток твердения. Можно обойтись также и экспериментальными данными по двум срокам твердения – лучше 3 и 7 либо 1 и 7, а 1 и 3 суток дает менее адекватные результаты. Производим выбор вида уравнения для аппроксимации экспериментальных данных. Если σ7/σ3 =1,3-1,5, то используем уравнение теории переноса с интенсивным торможением:  =  о + кτ (1)где τ – время твердения, сут; σ – предел прочности при сжатии или изгибе, МПа; к – коэффициент торможения, МПа-1; (τ/σ)о – величина, обратная начальной скорости твердения, сут/МПа. Полученные экспериментальные данные наносятся на график (см. рис. 1).
Полученные результаты, изображенные на графике, необходимо тщательно проанализировать. Самым распространенным искажением графических данных является расположение нулевой точки, прочности через 1-7 суток на одной прямой линии. Это означает, что в указанном интервале времени твердение происходило с постоянной скоростью, что противоречит известным законам кинетики твердения цементного камня, согласно которым в этом интервале должно происходить падение скорости набора прочности. Указанное явление наблюдается, например, в работах [1,2]. Далее, производится расчет кинетических констант твердения данного цемента по результатам краткосрочных испытаний с использованием уравнения (1). По полученным величинам Uo=(σ/τ)o и коэффициентам торможения К производится расчет прогнозной величины марочной прочности в возрасте 28 суток: 28/σ = 1/ Uo + К.28 Результаты расчетов экспериментальным данным [3,4] приведены ниже в таблице 1. Кроме уравнения (1) можно использовать также полулогарифмическое уравнение σ = а + b lg τ , (2) где a – односуточная прочность; b – коэффициент, учитывающий рост прочности во времени. Выбор одного из этих уравнений производится на основе сравнения коэффициентов корреляции. При этом отдается предпочтение уравнению, которое аппроксимирует экспериментальные данные с наибольшим коэффициентом корреляции. Таблица 1 Сопоставление расчетных и экспериментальных величин прочности
В таблице 1 приведены результаты расчетов прогнозных величин марочной прочности и для сравнения – их экспериментальные значения. Сопоставление полученных данных показывает, что уравнение (1) обычно лучше описывает экспериментальные данные, чем (2), за некоторыми исключениями. В большинстве случаев расхождение между расчетными и экспериментальными величинами не превышает 20%. Прогнозное значение марочной прочности состава 4 на 30% превышает экспериментальную величину. Причина этого заключается в том, что, согласно экспериментальным данным, в интервале 0-7 суток скорость твердения является постоянной величиной, что не соответствует известным закономерностям. Отсюда следует вывод, что 1-2 – суточная прочность образцов состава 4 занижена на 4-5 МПа. При корректировании этой величины результаты расчета достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. У состава №10 существенно занижена величина 1-суточной прочности камня, что приводит к плохому согласованию прогнозного показателя прочности с экспериментальным его значением. Расчет марочной прочности с отбрасыванием этой сомнительной величины приводит к удовлетворительному согласию σрасч и σэкспер. Приведенные примеры показывают, что предлагаемая методика в целом дает удовлетворительное согласие результатов экспериментального значения марочной прочности с расчетными величинами, полученными по данным краткосрочных испытаний. При этом, однако, к качеству исходных данных предъявляются высокие требования по точности. В ряде случаев скрупулезный анализ кинетики твердения цементного камня в ранние сроки позволяет производить корректировку недостаточно точных исходных величин. СПИСОК литературЫ
УДК 691.327.002.3 Рахимбаев Ш.М., д-р техн. наук, профессор, Акиева Е.А., инженер Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ В настоящее время при проектировании состава и свойств бетонов на основе портландцемента используют численное значение марки или класса прочности цемента, основанные на результатах испытаний не данной партии цемента, а предыдущих, предполагая их равенство. Однако это предположение далеко не всегда соответствует действительности, что обусловлено целым рядом объективных причин. В связи с этим в России и за рубежом ведутся исследования по разработке ускоренных методов расчета величины марочной прочности цементов. К ним относятся: - способ расчета прочности цементного камня в возрасте 1-28 суток на основе модульных характеристик цемента [1]; - расчет активности цемента по величине его прочности в ранние сроки [2,3,4,5]; - способ расчета марочной прочности цемента по величине его 7-суточной прочности и содержания в нем алита [6]. Первый их этих способов является наиболее простым и быстрым, так как не предусматривает никаких физико-механических испытаний. К сожалению, он весьма неточен, о чем свидетельствует коэффициент корреляции для 28-суточной прочности, равный 0,89. Это и неудивительно, если учесть, что процессы твердения портландцемента исследованы слабо, пока неясны многие факторы, определяющие активность цементов при твердении. В связи с этим представляют интерес способы расчета марочной прочности цементного камня по результатам испытаний образцов в возрасте 1-7 суток. Достоинство этих методов состоит в том, что они основаны на фактических результатах физико-механических испытаний образцов цементного камня. Для прогнозирования предела прочности цементного камня в возрасте 28 суток по результатам краткосрочных испытаний используются либо формулы, основанные на теории переноса, либо полулогарифмическое уравнение. Исследования [6] показали, что они описывают кинетику твердения камня из портландцемента с коэффициентом корреляции 0,95-0,999. Однако, для получения адекватных результатов прогноза к качеству исходных данных по прочности камня в ранние сроки предъявляются повышенные требования. Они выполняются при испытаниях цементов на цементных заводах и предприятиях ЖБИ, большинство которых достаточно хорошо обеспечено как испытательным оборудованием, так и опытными кадрами. Результаты испытаний образцов цементов, выполненные в лабораториях отраслевых НИИ и вузов, отличаются переменным качеством. В связи с этим необходим тщательный анализ экспериментальных данных по кинетике твердения цементного камня и бетонов. Это необходимо не только для качественного прогноза прочности камня через 28 суток твердения по результатам краткосрочных испытаний, но и с точки зрения повышения надежности и достоверности тех выводов, которые предполагается сделать на основе выполненных физико-механических исследований. Анализ литературных источников показывает, что в большинстве случаев авторы, выполнив подчас весьма трудоемкие экспериментальные исследования по кинетике твердения цементных систем, потратив на это от 1 до 12 и более месяцев, ограничиваются тем, что сводят полученные результаты в таблицы, данные которых и рассматриваются. Между тем, в большинстве случаев качество и информативность экспериментальных данных лучше видны при их графическом изображении. Как известно, кривая роста прочности цементного камня во времени соответствует закону кинетики гетерогенных реакций с внутренним диффузионным контролем [7]. В соответствии с ним скорость процесса имеет максимальное значение в первые сутки и в последующем плавно уменьшается. Строго говоря, в первые часы после схватывания вяжущего, образцы цементного камня твердеют по экспоненциальному закону с показателем степени больше 1, однако в нормальных условиях уже через 1-2 суток процесс переходит в стадию замедления во времени, так что на кинетической кривой, где сроки твердения составляет 28-360 суток, участок ускоренного твердения практически не заметен (рис.1).
Причины замедления твердения цементного камня во времени известны: это, прежде всего, уменьшение содержания негидратированных частиц вяжущего и увеличение толщины гидратных оболочек на них, что затрудняет диффузию молекул воды к ним и отток продуктов гидратации от них. Из изложенного следует, что если на кривой кинетики гидратации вяжущих встречается участок ускорения твердения после 1-360 суток твердения, то приходится признать эти данные недостоверными (рис. 2).
На рис. 2 точка 5 не согласуется с предыдущими четырьмя либо точка 4 не соответствует расположению точек 3 и 5. Не обсуждая банальные причины – ошибки при формовке, хранении и испытании образцов, отметим, что возможно точка 4 должна располагаться выше. Заниженное значение прочности камня в данном случае может быть обусловлено сбросом прочности в срок, соответствующий точке 4. Такие аномалии при твердении наблюдаются при сроках хранения образцов между 7 и 14 сутками. Вероятность таких аномалий возрастает с увеличением содержания в цементах С3А (8-15%), щелочей (1-1,5%),использовании в качестве замедлителя схватывания ангидрита или полуводного сульфата кальция вместо гипса при снижении водоцементного отношения бетонных смесей до 0,30 и ниже. Одним из сопутствующих процессов при этом является большой интервал схватывания, когда коэффициент  >(4-5)Более однозначно о сбросе прочности можно говорить в случае, изображенном на рис. 2б, где точка 4 должна располагаться выше. Можно утверждать, что либо при испытании допущены технические погрешности, либо произошел сброс прочности камня. Признаком ошибки эксперимента либо скрытой аномалии при твердении является слабый прирост прочности образцов в интервале от 3 до 7 и от 7 до 28 суток твердения. Обычно для рядовых цементов σ7/σ3 составляет от 1,2 до 2, а σ28/σ7 – около 1,3-1,6 [8]. Эти отношения от 1,1 до 1,3 лишь у особо быстротвердеющих тонкомолотых цементов, а также вяжущих низкой водопотребности. Интересные случаи несоответствия между пределами прочности цементного камня в различные сроки твердения имеют место в нормативно-технических требованиях GB-199 к цементам классов P-RH-5252, P-RH-575 и P-RH-625 Китая и JISR 5210 Японии [9]. Они видны лишь при графическом изображении нормативных кинетик твердения указанных цементов. Указанные цементы в интервале 1-3 суток имеют постоянную скорость твердения, что не соответствует действительности, т.к. именно в этот период времени скорость твердения падает в максимальной степени. Изложенная процедура анализа качества цементов является обязательным условием для адекватного прогнозирования марочной прочности цементов по результатам краткосрочных испытаний. Из сказанного следует также вывод, что все существующие способы расчета марочной прочности цементов пригодны лишь применительно к цементам с нормальным твердением. Цементы с аномальными свойствами твердеют по непредсказуемым кинетическим кривым. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
