Отчет маркетингового исследования  «Кальцинированная сода. Рынок снг» построен на основе данных как полевых, так и кабинетных маркетинговых исследований. Основными источниками вторичной информации послужили данные:  Федеральной Таможенной службы

Вид материала

Отчет

Содержание 3. Способы производства кальцинированной соды. Схема аммиачного способа получения кальцинированной соды по методу Сольве. Принципиальная технологическая схема производства кальцинированной соды методом Сольве. Технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата. Технологическая схема переработки содопоташного раствора

Подобный материал:

• Отчет маркетингового исследования  «Российский рынок иммуномодуляторов» построен, 1118.98kb.
• План лекций (20 час) Лекция 14. 02. 12. Понятие и задачи маркетингового исследования, 23.02kb.
• Лекция 01. 09. 10. Понятие и задачи маркетингового исследования Лекция 08. 09. 10., 41.21kb.
• Лекция 06. 09. 10. Понятие и задачи маркетингового исследования Лекция 13. 09. 10., 22.63kb.
• План Объективность маркетингового исследования Выборка в маркетинговых исследованиях, 40.39kb.
• Планирование маркетингового исследования спроса на продукцию компании 35 Обработка, 9.15kb.
• Доклад о результатах и основных направлениях деятельности Федеральной таможенной службы, 2121.71kb.
• Программа курса «Социологические методы маркетинговых исследований», 164.16kb.
• Маркетинговое исследование, 508.51kb.
• Маркетинговое Агентство Step by Step г. Москва, ул. Николоямская, дом 29, 3 этаж Тел./, 218.3kb.

3. Способы производства кальцинированной соды. 3.1. Исторические сведения о получении соды. Сода была известна человеку примерно за полторы-две тысячи лет до нашей эры, а может быть и раньше. Ее добывали из содовых озер и извлекали из немногочисленных месторождений в виде минералов натрона Na2CO3·10H2O, термонатрита Na2CO3·H2O и троны Na2CO3·NaHCO3·2H2O. Первые сведения о получении соды путем упаривания воды содовых озер относятся к 64 году и приведены в сочинении римского врача Диоскорида Педания о лекарственных веществах. И ему, и алхимикам всех стран вплоть до 18 в. сода представлялась неким веществом, которое шипело с выделением какого-то газа при действии на него известных к тому времени кислот – уксусной CH3COOH и серной H2SO4. Теперь известно, что шипение – это результат выделения газообразного диоксида углерода (углекислого газа) CO2 в результате реакций Na2CO3 + 2 CH3COOH = Na(CH3COO) + CO2­ + Н2О, Na2CO3 + 2 H2SO4 = 2 NaHSO4 + CO2­ + Н2О, где образуются еще ацетат натрия Na(CH3COO) и гидросульфат натрия NaHSO4. Во времена Диоскорида Педания о составе соды никто не имел понятия, ведь и диоксид углерода открыл голландский химик Ян ван Гельмонт (назвавший его «лесным газом») только через шестьсот лет. Искусственную соду научились получать после долгих и мучительных поисков только в 18 в. Но сначала следовало определить состав этого вещества, выделив его в достаточно чистом виде. В 1736 французский химик, врач и ботаник Анри Луи Дюамель де Монсо, пользуясь водой содовых озер и применив метод перекристаллизации, впервые выделил чистую соду. Ему удалось установить, что сода содержит химический элемент «натр». Годом позже Дюамель и немецкий химик Андреас Сигизмунд Маргграф пришли к выводу, что сода Na2CO3 и ссылка скрыта (карбонат калия K2CO3) – разные вещества, а не одно и то же, как считалось ранее. Дюамель пытался получить соду, действуя уксусной кислотой CH3COOH на сульфат натрия Na2SO4. С точки зрения современного химика, это совершенно бессмысленно, но Дюамель не знал состава ни того, ни другого из взятых им исходных веществ. Ему было также неизвестно, что сильную кислоту (серную) нельзя вытеснить из солей слабой кислотой (уксусной). Тем не менее, Дюамель сделал интересное наблюдение: при нагревании смеси сульфата натрия с уксусной кислотой начали выделяться пары, которые загорелись от пламени свечи. Это была довольно летучая и горючая уксусная кислота... История знает немало других, иногда и опасных попыток получить соду. Так, Маргграф с этой целью смешивал нитрат натрия с углем, а потом нагревал смесь. Опыт завершился вспышкой смеси, которая обожгла ему лицо и руки. Маргграф не учел, что достаточно к смеси нитрата натрия (натриевой селитры) и угля добавить серу, как получится один из видов пороха. Правда, при проведении реакции 4NaNO3 + 5C = 2Na2CO3 + 3CO2­ + 2N2­ удалось получить немного соды, но какой ценой! Первый промышленный способ получения соды зародился в России. В 1764 российский химик, швед по происхождению академик Эрик Густав Лаксман сообщил, что соду можно получить спеканием природного сульфата натрия с древесным углем. При этом протекает реакция: 2Na2SO4 + 3C + 2O2 = 2Na2CO3 + CO2­ + 2SO2­ Здесь помимо карбоната натрия Na2CO3 образуются два газообразныx вещества – диоксид углерода CO2 и диоксид серы SO2. Поскольку природный сульфат натрия часто содержит примесь карбоната кальция CaCO3 (известняка), то этой реакции сопутствует вторая: CaCO3 + C + Na2SO4 = Na2CO3 + 4CO­ + CaS, где выделяется газообразный монооксид углерода СО и получается малорастворимый сульфид кальция CaS, который при обработке смеси водой отделяется от карбоната натрия. Последняя стадия процесса – выпаривание раствора, отфильтрованного от осадка, и кристаллизация карбоната натрия. Лаксман осуществил получение соды по своему способу в 1784 на собственном стекольном заводе в Тальцинске недалеко от Иркутска. К сожалению, дальнейшего развития этот способ не получил и вскоре был забыт. А ведь еще Петр I в 1720, отвечая на вопрос князя Голицына, зачем нужна «зода», писал: «Зодою умягчают шерсть». В 1780 российский академик Гильденштедт отмечал, что «зуду можно почесть важным товаром в российской торговле. Стекольщики и красильщики много ее издерживают, а впредь еще и больше оной расходиться будет, когда больше станут делать белых стекол». «Зодой» или «зудой» называли в России соду. Несмотря на обилие собственного сырья для производства соды ее ввозили в Россию из-за границы вплоть до 1860. В 1791 французский врач и химик-технолог Никола Леблан, ничего не зная о способе Лаксмана, получил патент на «Способ превращения глауберовой соли в соду» (глауберова соль – декагидрат сульфата натрия Na2SO4·10H2O). Леблан предложил для получения соды сплавлять смесь сульфата натрия, мела (карбоната кальция) и древесного угля. В описании изобретения он указывал: «Над поверхностью плавящейся массы вспыхивает множество огоньков, похожих на огни свечей. Получение соды завершается, когда эти огоньки исчезают». При сплавлении смеси протекает восстановление сульфата натрия углем: Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO­ Образовавшийся сульфид натрия Na2S взаимодействует с карбонатом кальция CaCO3:   Na2S + CaCO3 = Na2CO3+ CaS После полного выгорания угля и монооксида углерода CO («огоньки исчезают») расплав охлаждают и обрабатывают водой. В раствор переходит карбонат натрия, а сульфид кальция остается в осадке. Соду можно выделить упариванием раствора. Свою технологию получения соды Леблан предложил герцогу Филиппу Орлеанскому, личным врачом которого он был. В 1789 герцог подписал с Лебланом соглашение и выделил ему двести тысяч серебряных ливров на строительство завода. Содовый завод в пригороде Парижа Сен-Жени назывался «Франсиада – Сода Леблана» и ежедневно давал 100–120 кг соды. Во время Французской революции в 1793, герцог Орлеанский был казнен, собственность его конфискована, а содовый завод и сам патент Леблана – национализированы. Лишь через семь лет Леблану вернули разоренный завод, восстановить который ему уже не удалось. Последние годы Леблана прошли в нищете, а в 1806 он покончил жизнь самоубийством. Технологию производства соды по Леблану стали использовать во многих странах Европы. Первый содовый завод такого типа в России был основан промышленником М.Прангом и появился в Барнауле в 1864. Но уже через несколько лет в районе теперешнего города Березники был построен крупный содовый завод фирмы «Любимов, Сольве и К°», где выпускалось 20 тысяч тонн соды в год. Этот завод использовал новую технологию производства соды – аммиачный способ, изобретенный бельгийским инженером-химиком ссылка скрыта. С этого времени заводы в России и в других странах, использовавшие метод Леблана, не выдержав конкуренции, стали постепенно закрываться: технология Сольве оказалась более экономичной.     3.2.Аммиачный способ получения кальцинированной соды. Аммиачный способ получения соды был предложен еще в 1838–1840 английскими инженерами-химиками Г.Грей-Дьюаром и Д.Хеммингом. Они пропускали через воду газообразные аммиак NH3 и диоксид углерода CO2, которые при взаимодействии дают раствор гидрокарбоната аммония NH4HCO3: NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3, а затем добавляли к этому раствору хлорид натрия NaCl, чтобы выделить малорастворимый на холоде гидрокарбонат натрия NaHCO3: NH4HCO3 + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl Гидрокарбонат натрия отфильтровывали и нагреванием превращали в соду: 2 NaHCO3 = Na2 CO3 + CO2­ + H2 O­ Диоксид углерода CO2, необходимый для проведения процесса, получали из карбоната кальция СаСО3 – мела или известняка – при прокаливании: CaCO3 = CaO + CO2­, а оксид кальция CaO, который при этом получался, после обработки водой давал гидроксид кальция Ca ( OH)2 : CaO + H2 O = Ca(OH)2, необходимый для получения аммиака NH3 из хлорида аммония NH4 Cl : 2 NH4 Cl + Ca(OH)2 = 2 NH3­ + CaCl2 + 2 H2 O Таким образом, аммиак все время находился в обращении и не расходовался, отходом производства оставался только хлорид кальция CaCl2. Эрнест Сольве не внес принципиальных новшеств в химическую основу содового процесса английских инженеров, он только технологически оформил производство, однако, это тоже непросто. В частности, он применил здесь аппараты колонного типа, которые позволили вести процесс непрерывно и достичь высокого выхода продукта. Преимущества аммиачного метода над способом Леблана состояли в получении более чистой соды, меньшем загрязнении окружающей среды и экономии топлива (поскольку температура здесь ниже). Все вместе это привело к тому, что в 1916 – 1920-х закрылись почти все заводы, работавшие по методу Леблана. Первыми в мире заводами, использующими аммиачный способ получения соды, стали бельгийский завод в Куйе, построенный по проекту самого Сольве в 1865, и Камско-Содовый завод Лихачева в России, который начал работать в 1868. Российский завод был создан полковником Иваном Лихачевым в его имении на берегу реки Камы в Казанской губернии. Лихачев добывал аммиак NH3 путем сухой перегонки отходов, которые ему поставляли почти двести кожевенных мастерских со всей округи. Диоксид углерода СО2 получали прокаливанием известняка, найденного поблизости. Завод просуществовал недолго и уже через четыре года был закрыт из-за нерентабельности: сильно подорожали и кожевенные отходы, и поваренная соль NaCl. Схема аммиачного способа получения кальцинированной соды по методу Сольве.                                                       Рисунок 2. Источник: С.А. Крашенников «Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия».   Принципиальная технологическая схема производства кальцинированной соды методом Сольве. Рисунок 3. Источник: С.А. Крашенников «Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия». 3.3. Нефелиновый способ получения кальцинированной соды. Для переработки нефелинового сырья в зависимости от его состава и свойств могут быть применены различные способы. На рис. 4 показана технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата способом спекания. Этот способ включает: 1) производство глинозема с получением в качестве побочных продуктов содопоташного раствора и нефелинового шлама; 2) производство соды и поташа из содопоташного раствора; 3) производство цемента из нефелинового шлама. С разработкой и внедрением способа спекания в промышленность впервые была решена проблема комплексной переработки нефелиновых концентратов, получаемых при обогащении апатитонефелиновых пород Кольского полуострова. Однако значение способа спекания не ограничивается переработкой Кольских нефелиновых концентратов. В нашей стране этот способ успешно применяется также для переработки кияалтырских уртитов без предварительного обогащения, а также может быть применен для переработки других видов нефелинового сырья. Технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата. Рисунок 4. Источник: С.А. Крашенников «Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия».    3.4. Переработка содопоташных растворов. Основными компонентами содопоташного раствора является Na2CO3, К2CO3 , K2SO4 и КСl. Раствор, полученный методом двустадийной бикарбонатной карбонизации, содержит также NаНСО3. Для получения соды и поташа раствор упаривают; различная растворимость соды и поташа позволяет осуществить их раздельное получение. Растворимость поташа, в воде с повышением температуры непрерывно увеличивается и при 100°С составляет 0,9%; растворимость соды увеличивается с повышением температуры до 32,5°С, а затем снижается и при 100°С составляет 31,1 %. Ниже рассмотрена технологическая схема переработки содопоташного раствора, получаемого при комплексной переработке кияшалтырских уртитов (рис. 5). Примерный состав этого раствора, г/л: Na2CО3 130; К2СО3 22; К2SО4 10; КСl 1,2. Технологический процесс переработки содопоташного раствора состоит из следующих основных стадий: нейтрализации исходного раствора, концентрационной выпарки раствора и растворения в нем двойной соли, первой стадии выделения соды, выделения сульфата калия, второй стадии выделения соды, выделения двойной соли, выделения хлорида калия, выделения поташа. Содержащиеся в растворе бикарбонаты натрия и калия нейтрализуются в гидросмесителе раствором каустической щелочи: NaHCО3+NaOН=Na2CО3+H2O. Нейтрализация необходима для предупреждения коррозии аппаратуры, а также для того, чтобы не допустить выделения в осадок содержащегося в растворе гидроксида алюминия. Содержание каустической щелочи и нейтрализованном растворе, и пересчете на Na2О составляет 0,1- 0,15 г/л. В результате концентрационной выпарки получают раствор, из которого не кристаллизуются соли (плотность упаренного раствора 1,28—1,30 г/см3), что позволяет удалить из такого раствора значительную часть воды на высокопроизводительных многокорпусных выпарных батареях. Концентрированный раствор после растворения в нем двойной соли упаривают до концентрации, при которой происходит кристаллизация соды (плотность жидкой (разы 1,38—1,42 г/см3). В продукционном корпусе батареи поддерживают температуру 93—96°С, при которой в твердую фазу выделяется одноводная сода Na2CO3.H2O (сода-1). Если температуру в продукционном корпусе поднять до температуры кипения раствора при атмосферном давлении (106—108°С), то в твердую фазу будет выделяться безводная сода. Однако эта температура очень близка к температуре перехода безводной соды в одноводную. Неизбежный переход части безводной соды в Na2CO3.H2O сопровождается цементацией осадка, что затрудняет отделение твердой фазы от жидкой. Поэтому получение безводной соды на данной стадии выпарки нецелесообразно, Сода-1 характеризуется небольшим содержанием примесей поташа и сульфата калия; ее отделяют от маточного раствора и направляют на сушку. Технологическая схема переработки содопоташного раствора Рисунок 5. Источник: С.А. Крашенников «Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия». Сульфат калия K2SО4 выделяется при охлаждении до 35—40°С маточного раствора моногидратной соды, к которому для увеличения содержания калийных солей добавляют часть маточного раствора безводной соды. Кроме того, перед кристаллизацией сульфата калия в раствор добавляют конденсат, чтобы общая щелочность разбавленного раствора в пересчете на соду была в пределах 420—450 г/л. В таких условиях происходит кристаллизация сульфата калия с относительно небольшим содержанием примесей соды, поташа и глазерита 3 K2SО4.Na2SO4 . После выделения сульфата калия маточный раствор упаривают и выделяют из него соду-2. Температура кипения раствора в продукционном корпусе 108—115°С, давление близко к атмосферному, плотность жидкой фазы суспензии 1,45—1,5 г/см3. В этих условиях происходит кристаллизация безводной соды. Высокое содержание поташа в растворе снижает температуру перехода безводной соды в моногидратную до 70—80 °С, поэтому цементирующего осадка не образуется. По сравнению с содой-1 сода-2 значительно больше загрязнена примесями поташа и сульфата калия. В маточном растворе безводной соды еще остается 10—12 % Na2CО3, и при упаривании этого раствора в твердую фазу выделяется не поташ, а двойная соль (Na,К)2СО3. Кристаллизацией двойной соли достигается очистка раствора от соды. Для этого маточный раствор безводной соды смешивают с маточным раствором поташа и полученный раствор упаривают до достижения плотности жидкой фазы 1,64—1,66. Двойную соль возвращают на первую стадию выделения соды. Маточный раствор двойной соли разбавляют конденсатом до общей щелочности 520—550 г/см3 в пересчете на соду и охлаждают до 10—30 °С. При охлаждении из раствора выделяется в твердую фазу хлорид калия КСl, что необходимо для получения поташа высокого качества. Чем ниже температура кристаллизации, тем полнее выделяется хлорид калия из раствора. Очищенный от хлора раствор упаривают при атмосферном давлении до плотности жидкой фазы 1,64—1,7 г/см3, после чего охлаждают до 55—75 °С. При охлаждении, из раствора кристаллизуется полутораводный поташ К2СО3-1,5H2O. Оставшийся после кристаллизации поташа маточный раствор возвращают на выпарку с выделением двойной соли. Часть поташного маточника, но мере накопления в нем каустической щелочи и соединений алюминия направляют в глиноземное производство. На практике применяется также схема переработки содопоташных растворов без выделения сульфата калия и хлористого калия. В этом случае содержащийся в исходном растворе сульфат калия переходит в основном в соду, а тиосульфаты и хлориды в поташ, загрязняя эти продукты. Концентрирующая выпарка осуществляется в многокорпусных прямоточных батареях, состоящих из выпарных аппаратов пленочного испарения. Растворы с выделением соды упаривают в 3—4- корпусных выпарных батареях, работающих по прямоточной или смешанной схеме. Так как упаривание сопровождается значительным выделением твердой фазы, тo применяют выпарные аппараты с принудительной циркуляцией, создаваемой циркуляционным насосом. Упаривание растворов с выделением двойной соли осуществляется в двухкорпусных противоточных батареях. Высокая концентрация солей в растворах и соответственно высокая их депрессия (30—35°С) не позволяет применять на этой стадии выпарные батареи с большей кратностью использования пара. При выделении поташа раствор упаривают в однокорпусных выпарных установках. Для кристаллизации сульфата калия, хлористого калия и поташа применяются двухкорпусные вакуум-кристаллизационные установки, в которых охлаждение раствора достигается за счет вакуумного испарения части воды. Каждый корпус вакуум-кристаллизационной установки состоит из вакуум-испарителя и кристаллорастителя. В вакуум-испарителе происходит самоиспарение раствора и его охлаждение. Охлажденный раствор стекает в кристаллораститель, где осуществляется зарождение и рост кристаллов. Температура поступающего в вакуум-испаритель раствора превышает температуру его после самоиспарения всего лишь на 2—5°С, т. е. это значит, что степень пересыщения раствора очень невелика. Это достигается смешением в определенном соотношении исходного раствора с уже охлажденным раствором из кристаллорастителя. Смешанный раствор циркуляционным насосом полается в вакуум-испаритель. Благодаря малому пересыщению раствора кристаллизующейся солью получаются достаточно крупные кристаллы. Отделение кристаллов солей от жидкой фазы осуществляется на центрифугах либо непосредственно, либо с предварительным сгущением солей в сгустителях. Для сушки солей применяют барабанные и аэрофонтанные сушилки. Аэрофонтанная сушилка представляет собой вертикальную трубу с несколькими пережимами по высоте. Благодаря пережимам происходит интенсивное перемешивание материала с горячими газами и увеличивается время пребывания его в сушилке. Горячие топочные газы поступают в сушилку снизу и подхватывают влажный материал, который подается в сушилку питателем. Температуру теплоносителя (топочных газов) па входе в сушилку поддерживают при сушке (кальцинации) соды 700—800 °С, при кальцинации поташа —около 700°С. Высушенный материал отделяется от газов в циклонах. После очистки и пенных газоочистителях газы выбрасываются в атмосферу. Кальцинированная сода из нефелинового сырья должна удовлетворять требованиям ГОСТ 10689—75. Основные области применения этой соды: производство глинозема и никеля, стекольная и целлюлозно-бумажная промышленности. Поташ должен удовлетворять требованиям ГОСТ 10690—73. Применяется поташ в электронной, стекольной, медицинской, строительной и других отраслях промышленности. Выделяемые из содопоташных растворов сульфат калия и хлористый калий используют в сельском хозяйстве в качестве калийных удобрений.  5. Объем и структура  потребления кальцинированной соды в России.