Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей

1   2   3   4   5

1

3

2


, %




Рис.9 Влияние размера частиц сплава на извлечение германия в возгоны:

1 – из сплава, 2 – из шлака, 3 – общее из компонентов шихты


d, мм

Использование гидроксида кальция в составе шихты приводит к снижению извлечения германия при плавке окускованной шихты.

Результаты исследований показали, что использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту (22-29% сплава, 32-49% алебастра, 18-25% БЦ, 11-14% шлака), удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки. Наилучшие показатели достигаются при предварительном измельчении сплава (рисунок 9) с получением частиц не более 0,4 мм. При этом наблюдается не только извлечение германия из сплава и БЦ, но и обеднение шлака по германию, что обеспечивает суммарное извлечение в возгоны на уровне 90%. Применение разработанной технологии позволяет при переработке сплава повысить общее извлечение германия из сырья на 3 - 5%.

В седьмой главе приведены результаты промышленных испытаний усовершенствованной пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов, выполненных на промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «ММСК» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений. В результате внедрения рекомендаций по совершенствованию технологии и аппаратуры переработки германийсодержащего сырья на ОАО «ММСК» повышено извлечение германия в концентрат в течение 2006-2008 гг. с 70 до 90%.

В восьмой главе на основании результатов исследований приведены данные по разработке новых технологических схем переработки продуктов сжигания углей в цехе переработки пылей ОАО «ММСК» и в цехе производства германиевого концентрата ООО «ГиП». На первом из них в технологическую схему включена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 90%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «ГиП» (рисунок 10) включена в технологический регламент на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки. Проект отделения выполнен в первой половине 2009 г. с использованием данных технологического регламента. Реализация проекта, начатая в 2009 г., на первом этапе предусматривает получение нового сорта германиевого сырья – бедного германиевого концентрата (БКГ) путем шихтовки и совместного измельчения ВТ и БЦ котельной слоевого сжигания углей Павловского месторождения. Этот новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат. В 2010 г. планируется полная реализация проекта в соответствии с разработанной технологической схемой. Технические решения по обеим технологическим схемам оформлены в виде заявок на патенты РФ, по которым получены положительные решения Роспатента.

Общие выводы

1. На основании анализа отечественной сырьевой базы и состояния технологии обоснована необходимость разработки способов повышения извлечения германия при пирометаллургическом получении германиевых концентратов из продуктов слоевого сжигания углей в котельных Дальнего Востока.

2. С применением химического, рентгенофазового и дисперсионного анализов изучен состав обогащенных германием продуктов (возгонов рукавных фильтров-ВТ и пылей батарейных циклонов-БЦ) от сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений. Химический состав обоих продуктов характеризуется повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия, что требует использования флюсов для получения шлаков при переработке способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки. Рентгенофазовым анализом установлено присутствие α-кварца, анортита и оксида железа (III), причем других тугоплавких соединений не обнаружено. Установлено, что аппаратурное оформление газоочисток существующих установок слоевого сжигания приводит к получению материалов с повышенным содержанием грубых фракций. Так, в ВТ частицы крупнее 200 мкм составляют 15 - 24%, а в БЦ – 52 - 61% по массе, причем в частицах размером 0,1 – 0,2 мм наблюдаются повышенные содержания α-кварца (от 51% в ВТ до 71% в БЦ) и пониженные– германия.

3. Создана установка и разработаны методики подготовки и окускования образцов смесей из модельных и технологических материалов для термообработки в условиях программированного нагревания с заданной скоростью. Установка и методики обеспечивают получение образцов для контроля количества и состава образующихся фаз: твердой оксидно-сульфидной, расплавленной оксидно-сульфидной (шлаковой), металлической (сульфидно-металлической), а также возгонов от конденсации и окисления газовой фазы.

4. Впервые в условиях нагревания с постоянной скоростью (10 град/мин) до температуры 1600⁰С изучены фазообразование и химизм взаимодействий в системе CaSO₄2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C в области составов, отвечающих составу технологических шихт для окускования и термической обработки продуктов сжигания углей. Установлено, что в зависимости от химического и гранулометрического составов модельных смесей конденсированные продукты термообработки представлены твердой оксидно-сульфидной фазой, содержащей сульфид кальция, оксид алюминия и муллит, а также оксисульфидным расплавом. При этом в газовую фазу удаляется до 6,5% серы. При кристаллизации оксисульфидного расплава в нем обнаружены CaS, CaSiO₃, CaAl₂Si₂O₈, следовые количества SiO₂ и Al₂SiO₅, а также рентгеноаморфное стекло. Введение в смесь от 7 до 18,6% оксида железа приводит к разрушению твердой фазы, а продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%.

5. Экспериментально установлено, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки измельчением частиц кварца, уменьшением содержания сульфида кальция, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

6. На основании исследования состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.

7. Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

8. Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%.

9. Разработана технология доизвлечения германия из сульфидно-металлического сплава путем предварительного измельчения с использованием добавок, применяемых в переработке продуктов сжигания германийсодержащих углей. Технология разработана с ориентацией на применение ее на действующем оборудовании окускования и электроплавки германийсодержащего сырья. Использование разработанной технологии позволяет получить окускованную шихту, удовлетворяющую требованиям к шихте электроплавки, а ее применение позволяет при переработке сплава увеличить общее извлечение германия из сырья на 3 - 5%.

10. На промышленной установке цеха переработки пылей ОАО «Медногорский медно-серный комбинат» проведены испытания измельчения, окомкования и плавки продуктов слоевого сжигания углей. Показана целесообразность и осуществлено внедрение технологии разработанной технологии восстановительно-сульфидирующей плавки с включением стадии предварительного измельчения шихты перед окомкованием, что обеспечивает ускорение процесса шлакообразования и предотвращает образование тугоплавких соединений.

11. На основании результатов исследований разработаны новые технологические схемы переработки продуктов сжигания углей двух предприятий, выпускающих германиевые концентраты. В цехе переработки пылей ОАО «ММСК» в технологическую схему внедрена операция смешения и измельчения шихты перед окомкованием, что позволило в результате внедрения увеличить извлечение германия в концентрат с 70 до 91%. Рекомендации по изменению технологии внесены в технологическую инструкцию предприятия.

12. Технологическая схема для цеха производства германиевого концентрата ООО «Германий и приложения» (рисунок 10) использована в технологическом регламенте на выполнение рабочего проекта отделения электроплавки., начатая в 2009 г., На первом этапе реализация проекта внедрено получение нового сорта германиевого сырья – бедного германиевого концентрата (БКГ). Новый сорт продукции включен в технические условия на германиевый концентрат.