Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей

1   2   3   4   5

частиц кварца (рисунок 5).

Их увеличение сопровождается повышением выхода твердого слоя, снижением – оксисульфидного расплава, увеличением содержаний серы, оксидов кальция и алюминия, снижением содержания оксида кремния в обеих фазах. Повышение основности (отношения суммарного содержания оксида кальция к оксиду кремния), напротив, приводит к обратному эффекту. Температура окончания процесса нагревания и выдержка продуктов обработки при этой температуре слабо влияют на выход и элементный состав образующихся фаз, но увеличивают содержания в них тугоплавких соединений (CaS, Al₂SiO₅ и непрореагировавшего SiO₂).

При введении в смесь от 7 до 18,6% оксида железа (смеси 10-12) продуктами термообработки являются оксисульфидный и сульфидно-металлический расплавы. Образование твердого слоя при этом не наблюдается (рисунок 6). Переход серы в газовую фазу при этом увеличивается с 5 до 18%. Из данных, приведенных на рисунках 4-6, видно, что в условиях программированного нагревания возможно снизить или исключить полностью образование твердого слоя продуктов термообработки, уменьшением содержания сульфата кальция, измельчением частиц кварца, увеличением основности и введением в смесь оксида железа.

а

Пятая глава содержит результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки продуктов сжигания углей. На основании исследования фазообразования в модельных смесях системы CaSO₄·2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C- Fe₂O₃, состава образцов сырья и продуктов их переработки на германиевый концентрат способом восстановительно-сульфидирующей электроплавки установлено, что причиной пониженного извлечения германия является образование на поверхности шлакового расплава тугоплавкого твердого слоя, аккумулирующего до 20-25% германия от поступившего в процесс с сырьем.




3


а


1

2

4
Рис. 6.Зависимость выходов и составов продуктов термообработки смеси CaSO₄·2H₂O-Ca(OH)₂-Al(OH)₃-SiO₂-C- Fe₂O₃ от содержания Fe₂O₃ в смеси

(
5

б
S - 3%, d_SiO2 - 0,26 мм, Осн - 0,75, τ - 30 мин)

а
8

7

6
- выходы продуктов плавки от массы сухих брикетов: 1 - сплав, 2 - расплав шлака, 3 - суммарный выход продуктов термообработки;

б
9

в
- содержания в шлаковом расплаве: 4 - SiO₂, 5 - CaO, 6 - Al₂O₃, 7 - FeO, 8 - S;

в
12

11

10
- содержания в сплаве: 9 - Fe, 10 - S, 11 - Al, 12 - Si

Изучение фазового состава сырья и твердого слоя показало, что компонентами твердого слоя в случае термообработки шихт из сырья и технологических добавок, также как и модельных смесей, являются кварц, сульфид кальция и муллит с примесями сульфида железа и углерода. Установлено, что тугоплавкие составляющие твердого слоя (за исключением кварца и углерода) не присутствуют в сырье, а образуются в процессе термообработки.

Используя данные главы 4, в лабораторных условиях выполнено исследование, направленное на проверку влияния химического и гранулометрического состава шихты на показатели переработки сырья, а также распределение германия и других компонентов по продуктам восстановительно-сульфидирующей плавки, включая улавливание и анализ возгонов. Для этой цели показатели выходов и составов продуктов плавки дополняли составлением материальных балансов.

Первоначально изучили гранулометрический состав сырья в процессе измельчения. Установлена возможность получения из сырья и шихт на его основе материала с наперед заданным максимальным размером частиц равномерного химического состава. Показано, что измельчение технологических шихт позволяет улучшить прочностные характеристики окатышей и брикетов (рисунок 7). Брикетирование шихты по сравнению с окомкованием позволяет улучшить прочностные характеристики окускованного материала и показателей плавки.

Выполнено технологическое моделирование процесса переработки сырья по схеме «окускование - восстановительно-сульфидирующая плавка» с определением выходов и составов продуктов. Показано, что включение в технологическую схему операции измельчения шихты (рисунок 8) позволяет уменьшить вероятность образования тугоплавких соединений на поверхности шлака и тем самым повысить извлечение германия в среднем на 20%.

Используя данные исследований по фазообразованию в модельных и технологических смесях, подвергнутых термообработке и плавке в условиях программированного нагревания, разработаны показатели гранулометрического и химического составов шихт для окускования и восстановительно-сульфидирующей плавки продуктов сжигания углей Новиковского и Павловского месторождений, гарантирующие повышение извлечения германия в концентрат на уровне не менее 90%. Выданы рекомендации и составлена программа промышленных испытаний разработанной технологии.

В шестой главе представлены результаты технологического моделирования процессов окускования и пирометаллургической переработки сульфидно-металлического сплава – побочного продукта восстановительно-сульфидирующей электроплавки, в который переходит 4-6% германия от поступившего с германийсодержащим сырьем.



q, % _сж ,

Н/окат, (Н/см²)

Рис.7.Характеристики гранулометрического состава шихты и прочности на сжатие окатышей и брикетов в зависимости от продолжительности измельчения шихты:

1 –выход фракции + 0,2 мм шихты, предел прочности на сжатие окатышей (2 - влажных, 3 – сухих), брикетов (4 - влажных, 5– сухих)

τ, мин

 

Рис.8. Влияние продолжительности измельчения шихты из ВТ на извлечение германия в продукты плавки:

1 - в шлак, 2 - в верхний слой,

3 - в сплав, 4 - в возгоны, (а - окатыши, б - брикеты)








τ, мин


Сплав содержит (таблица 6) в среднем от 50 до 70% железа, от 8 до 12% кремния, от 1 до 8% серы. Известные способы доизвлечения германия из сплава требуют применения специального оборудования и использования токсичных реагентов (хлора или хлоридных солей). В работе сделан акцент на разработке технологии с применением действующего оборудования и материалов для окускования и электроплавки германийсодержащего сырья: полугидрата сульфата кальция в качестве сульфидизатора и связующего при окусковании, батарейного уноса в качестве углеродсодержащего восстановителя и шлака электроплавки в качестве шлакообразующего и компонента связующего.

Таблица 6
Состав сульфидно-металлического сплава
Материал	С о д е р ж а н и я, на сухую массу %
	Ge, г/т	Si	Ca	Mg	Al	Fe	S	C
Сульфидно-металлический сплав	12300	11,7	1,9	0,6	0,3	52,2	1,5	1,0