Автореферат разослан 200 г

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Основное содержание работы Основные результаты и выводы Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах

Подобный материал:

• Автореферат разослан 200, 232.65kb.
• Автореферат разослан 200, 522.85kb.
• Автореферат разослан " " 1996, 264.76kb.
• Автореферат разослан 22 ноября 2011, 810.64kb.
• Автореферат разослан 2010, 247.49kb.
• Автореферат разослан, 378.04kb.
• Автореферат разослан 2004, 676.99kb.
• Автореферат разослан 2009, 589.75kb.
• Автореферат разослан 2008, 441.97kb.
• Автореферат разослан 3 ноя, 388.48kb.

На правах рукописи


ВЫБОРНОВ

Николай Анатольевич


СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

замещенных лантан-стронциевых МАНГАНИТОВ

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА И УСЛОВИЙ

высокотемпературного деформирования


Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния


А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук


Астрахань – 2008

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии наноструктурированных сред и в лаборатории физики конденсированного состояния Астраханского государственного университета


Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Карпасюк Владимир Корнильевич

(Астраханский государственный университет)


Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, доцент

Антошина Любовь Георгиевна

(Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова);


доктор технических наук, профессор

Булгаков Владимир Павлович (Астраханский государственный технический университет)

Ведущая организация: Институт металлургии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)


Защита состоится «04» апреля 2008 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, ауд. 201.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.


Автореферат разослан «___» _________ 200__ г.


Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, доцент В.В.Смирнов


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Достижения в области физики, химии, материаловедения и технологии новых функциональных сред составляют фундаментальную базу развития электроники, измерительной техники, запоминающих устройств. В последние годы особое внимание уделяется разработке нанокерамических материалов, существенно или даже принципиально отличающихся по свойствам от обычных поликристаллов. Перспективы создания новых устройств считывания информации и магнитных сенсоров определяются возможностями использования перовскитоподобных материалов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями в различных подрешетках, обладающих колоссальным магнитосопротивлением (КМС).

Указанные материалы обладают чрезвычайно богатой фазовой диаграммой, испытывают ряд структурных и магнитных фазовых превращений. Размерные эффекты, в том числе изменение магнитосопротивления с уменьшением диаметра частиц (зерен), процессы перемагничивания в субмикрокристаллических и наноструктурированных манганитах практически не изучены.

Одной из сложных проблем синтеза манганитов является получение достаточно плотных, прочных и твердых образцов. Обычная керамическая технология не обеспечивает достижение относительной плотности выше 0,8, тем более при малых размерах зерен, поскольку для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании. Обычные режимы спекания не позволяют сохранить исходную мелкозернистую структуру. При спекании под давлением удается получать образцы с высокой относительной плотностью и субмикрокристаллической структурой. В то же время, высокотемпературное деформирование при синтезе оказывает влияние на кристаллографические характеристики и содержание кислорода, образование дефектов различного типа, возникновение состояний фазового расслоения на ферромагнитные, антиферромагнитные и парамагнитные области.

Исходя из вышеизложенного, изучение влияния состава и условий синтеза на структуру и свойства компактных субмикрокристаллических манганитов семейства перовскитов, обладающих при определенных условиях КМС, обоснование и разработка физических основ технологии управления их характеристиками являются актуальными задачами, представляют значительный научный интерес и имеют большое практическое значение. Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.

Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)” (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования структурных, механических и электромагнитных характеристик манганитов лантана-стронция с замещениями марганца 3d-элементами в условиях высокотемпературного деформирования при синтезе и нахождение физических условий повышения служебных параметров материалов с КМС.

Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа современного состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи:

- исследование влияния термодинамических и кинетических параметров при синтезе манганитов с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД) на кристаллическую структуру, субмикрокристаллическое состояние, плотность и микротвердость образцов различного состава;

- установление влияния условий синтеза на намагниченность насыщения, точку Кюри, параметры петли гистерезиса, величину магнитосопротивления и спектры ферромагнитного резонанса манганитов при различных температурах;

- изучение магнитной микроструктуры образцов и ее эволюции под воздействием изменений внешнего магнитного поля и температуры;

- анализ влияния дефектности, валентного и спинового состояния ионов на параметры кристаллической решетки и электромагнитные характеристики манганитов;

- сопоставление свойств манганитов, полученных методами высокотемпературного деформирования и обычного твердофазного синтеза. Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования:

рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, ферромагнитного резонанса (ФМР), магнитооптической микроскопии, магнитных измерений, вольтамперометрии, а также химического анализа.

Научная новизна. Впервые с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования) синтезированы манганиты с субмикронными размерами зерен, относящиеся к четырем системам: La_0.65Sr_0.35Mn_1-xМе_xO₃ (Ме=Cr, Fe, Ni, Ti; 0x0.15). Установлены структурные формулы манганитов ряда составов в зависимости от условий синтеза.

Найдено, что наибольшими значениями плотности и микротвердости при достаточно высокой величине магнитосопротивления обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты.

Показано, что под действием давления при синтезе в манганитах уменьшается содержание катионных и анионных вакансий, а в манганите La_0.65Sr_0.35Mn_0,85Fe_0,15O₃ изменяется симметрия кристаллической решетки - кубическая структура преобразуется в орторомбическую.

Предложен метод расчета вклада анионных вакансий в параметры кристаллической решетки. Найдено значение радиуса кислородной вакансии.

Установлено, что для манганитов, полученных с использованием ВТД, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен, а также формирование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм.

Выявлено, что в горячеперессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности двух типов, которые связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов и сопутствующих им точечных дефектов.

Показано, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена не только субмикрокристаллическим состоянием образцов, но и изменениями концентраций вакансий и ионов Mn^III в низкоспиновом состоянии. У манганита с максимальным достигнутым магниторезистивным эффектом низкоспиновое состояние ионов марганца отсутствует.

Практическая ценность. Найдены условия синтеза и синтезированы образцы манганита La_0.65Sr_0.35Mn_0,9Cr_0,1O₃ , обладающие микротвердостью на уровне корунда и высоким магниторезистивным эффектом (до 16%). Показано, что существуют оптимальные, с точки зрения достижения высокой плотности и однородности манганитов, значения скорости нагрева и температуры, при которой следует прикладывать давление в процессе спекания.

Установленные закономерности дают возможность прогнозировать влияние термодинамических и кинетических параметров при синтезе на свойства манганитов, что может быть использовано для управления технологическими процессами. Полученные результаты позволяют считать технологию высокотемпературного деформирования перспективной для изготовления высокоплотных нанокерамических манганитов сложного состава.

Найденное значение радиуса кислородных вакансий может использоваться при расчетах структурных характеристик манганитов.

Ряд положений, методические разработки и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Компактные нанокристаллические материалы», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».


На защиту выносятся:

- представления о существовании и физической сущности оптимальных условий приложения давления и оптимальной скорости подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования для получения манганитов, обладающих субмикрокристаллической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью;

- положения о влиянии давления при спекании на образование катионных и анионных вакансий, концентрацию разновалентных ионов и возникновение ионов марганца в низкоспиновом состоянии, представления о механизмах этого влияния;

- способы определения радиуса кислородной вакансии и вычисления параметров кристаллической решетки аниондефицитных перовскитоподобных манганитов;

- вывод структурных формул манганитов из экспериментальных данных о содержании ионов Mn⁴⁺ и параметрах кристаллической решетки с учетом термодинамических представлений, значений намагниченности и точки Кюри;

- представления о связи электромагнитных параметров манганитов с характеристиками микроструктуры и магнитными неоднородностями.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная керамика» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), конференции «Нанотехнологии – производству» (Фрязино, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meeting Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 – в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения. Работа содержит 127 страниц, включая 48 рисунков и 12 таблиц.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены ее научная новизна и практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Дана краткая характеристика разделов и объема материалов диссертации.

Первая глава посвящена описанию многообразия кристаллических и магнитных структур перовскитоподобных манганитов с колоссальным магнитосопротивлением, анализу современных представлений о зависимости их электромагнитных характеристик от размеров кристаллитов, пористости и давления, а также проблемам синтеза ультрамикрозернистой керамики и компактных наноматериалов с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования).

Подчеркнуто, что в настоящее время остаются нерешенными многие проблемы, касающиеся соотношения объемных и поверхностных эффектов, степени разупорядоченности межкристаллитного вещества, природы и концентрации дефектов в ультрамикрозернистой и нанокерамике, особенно применительно к таким материалам, как сложные оксиды, содержащие ионы переменной валентности. Данные о влиянии давления при синтезе и последующей обработке на концентрацию катионных и анионных вакансий, об участии замещающих марганец катионов в обменных взаимодействиях порой противоречивы. Сведения о механических свойствах перовскитоподобных манганитов (в частности, о микротвердости) в литературе не обнаружены. Практически ничего не известно о процессах формирования структуры и свойств компактных манганитов сложного состава при высокотемпературном деформировании.

На основании проведенного анализа библиографических источников и предварительных собственных экспериментов, сформулированы приведенные выше цели и задачи исследования.

Вторая глава содержит обоснование выбора экспериментальных образцов, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок.

В работе подробно исследован ряд составов квазибинарных разрезов системы La_0,65Sr_0,35Mn_1-х-yCr_xFe_yО₃ (0x0.15, y=0; x=0, 0y0.15), которая была выбрана из следующих соображений. В качестве базового состава взят манганит La_0,65Sr_0,35MnО₃, как обладающий наиболее высокими точкой Кюри и намагниченностью. Конфигурации электронных оболочек ионов Cr²⁺ (3d⁴) и Cr³⁺ (3d³) подобны конфигурациям оболочек Mn³⁺ и Mn⁴⁺, соответственно. Подобие имеет место также между оболочками Fe³⁺ (3d⁵) и Mn²⁺, Fe⁴⁺ (3d⁴) и Mn³⁺, Cr²⁺. Хром и железо в оксидах обычно проявляют валентность от +2 до +4. Варьируя содержание этих элементов и условия синтеза, можно получать различные схемы зарядовой компенсации. Кроме того, манганиты с замещением марганца хромом обладают достаточно высоким магниторезистивным эффектом при комнатных температурах.

В работе изучены также условия синтеза методом высокотемпературного деформирования манганитов систем La_0.65Sr_0.35Mn_1-xМе_xO₃ (Ме=Ni, Ti; 0x0.15). Сопоставление прочности, микротвердости и пористости образцов различных систем показало, что наиболее удачным сочетанием высоких механических и магниторезистивных свойств обладают хромсодержащие манганиты, исследованию которых уделено наибольшее внимание.

Серии образцов манганитов выбранных составов синтезировали с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД), а также, для сравнения, по обычной керамической технологии (ОКТ). Отличие в проведении технологических процессов имело место только на завершающей стадии спекания.

При ВТД серии образцов манганитов спекали при температурах изотермической выдержки 1423-1523 К в течение 1 часа под давлением 73,5 или 98 МПа в установке УГП-60. Подъем температуры осуществлялся в двух режимах: под давлением (режим I) и без приложения давления (режим II). В последнем случае давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин. после достижения заданной температуры. Скорость подъема температуры в режиме I составляла 400, 600 или 1200 К/час, в режиме II - 1200 К/час.

Спекание по обычной технологии осуществлялась при атмосферном давлении и температуре 1473 К в течение 6 ч. Во всех случаях после спекания образцы охлаждались вместе с печью.

Рентгеноструктурный анализ осуществлялся на дифрактометрах ДРОН-3М и АДП-2-01 (CuK_ - излучение). Исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) были проведены на приборе Solver-PRO (разработка компании NT-MDT). При исследованиях методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) применялся вольфрамовый зонд с острием, подготовленным путем ионного травления в среде водородной плазмы. Микроструктура изучалась с помощью растрового электронного микроскопа JSM-5900LV, для анализа изображений использовалась программа SIAMS FotoLab.

Измерения величины магнитосопротивления MR=[(_H₀)/₀]100% (_H , ₀ – значения электросопротивления в поле H и при H = 0, соответственно) осуществлялись в поперечном магнитном поле напряженностью 12 кЭ. Наблюдение магнитной структуры выполнялось методом магнитооптической визуализации магнитного потока с помощью индикаторных пленок. Удельная намагниченность (σ) измерялась в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191. Температура перехода в ферромагнитное состояние (T_c) определялась индукционным методом при амплитуде поля ~1 Э на частоте 98,6 кГц. Петли гистерезиса измерялись с помощью установки YEW 3257 (Япония). Спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) были сняты на частоте 10,2 ГГц, использовались полированные образцы сферической формы диаметром около 1 мм.

Относительная плотность образцов находилась методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов типа ВЛА-200г-М при комнатной температуре. Содержание ионов Mn⁴⁺ определялось с помощью йодометрического титрования.

Третья глава посвящена сопоставительному изучению кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и механических свойств манганитов различных систем, полученных по разным режимам, а также зависимости размеров зерен от термодинамических и кинетических условий синтеза.

В таблице 1 указана сингония и приведены значения параметров решетки манганитов, синтезированных методом ВТД при разных давлениях и скоростях подъема температуры, а также по обычной керамической технологии. Интересно отметить, что манганит состава La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Fe_0,15O₃ , полученный методом ВТД, имеет орторомбическую структуру, а по ОКТ - кубическую. Это согласуется с теоретическими представлениями, согласно которым по мере повышения давления фазы появляются в порядке, соответствующем нарастанию искажений. У манганитов с орторомбической и кубической кристаллической решеткой, полученных методом ВТД, объем элементарной ячейки на формульную единицу меньше, чем у синтезированных по ОКТ.

Для анализа кристаллофизических параметров манганитов разработана методика учета влияния анионных вакансий на параметр кристаллической решетки с использованием метода характеристических расстояний П. Пуа. Поскольку перовскиты характеризуются отсутствием плотнейшей упаковки ионов кислорода, приняты во внимание поправки, предложенные Я.А. Кеслером. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных о параметрах решетки и содержании кислорода ряда манганитов найдено, что значения радиуса кислородной вакансии лежат в интервале 0,103±0,003 нм при доверительной вероятности 0,96.

С ростом температуры ВТД средний размер зерен в манганитах увеличивается. Так, при повышении температуры спекания манганита La_0,65Sr_0,35MnO₃ от 1150 до 1250^оС под давлением 73,5 МПа в режиме II средний размер зерен возрастает от 266 до 387 нм. Относительная плотность изменяется не вполне регулярно, в интервале от 0,9 до 0,98, хотя в целом в выбранных диапазонах температур размер пор уменьшается.

Таблица 1. Кристаллографические параметры синтезированных манганитов

Состав	Технология, режим ВТД, скорость подъема температуры, давление (МПа)	Сингония	a, нм	b, нм	c, нм
La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3	ОКТ	Тригон.	0,5484		1,3348
	ВТД, I, 400 К/час, 73,5	Тригон.	0,5494		1,3352
	ВТД, I, 600 К/час, 73,5	Тригон.	0,5496		1,3353
	ВТД, I, 1200 К/час, 73,5	Тригон.	0,5489		1,3339
	ВТД, II, 73,5	Тригон.	0,5496		1,3365
La0,65Sr0,35Mn0,85Fe0,15О3	ВТД, II, 98	Орторомб.	0,5435	0,7734	0,5508
	ОКТ	Кубич.	0,3875
La0,65Sr0,35Mn0,85Сr0,15О3	ВТД, II, 98	Кубич.	0,3860
	ОКТ	Кубич.	0,3872
La0,65Sr0,35Mn0,85Ni0,15О3	ОКТ	Тригон.	0,5482		1,3351
	ВТД, II, 73,5	Тригон.	0,5484		1,3344
La0,65Sr0,35Mn0,85Ti0,15О3	ОКТ	Орторомб.	0,5528	0,7817	0,5541
	ВТД, II, 73,5	Орторомб.	0,5461	0,7764	0,5536

На рис. 1-4 приведены результаты исследований микроструктуры и строения границ зерен манганитов методами растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии.


Манганит La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃, синтезированный по обычной керамической технологии (рис.1), имел средний размер зерен 2,4 мкм и пористость около 12%. Образец, полученный методом ВТД в режиме I при скорости подъема температуры 400 К/час, характеризовался средним размером з
Рис. 1. Микроструктура образца La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃, полученного по ОКТ

Рис. 2. Микроструктура ВТД-образца La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Сr_0,1О₃ (режим I, 600 К/час)

а б

Рис. 3. Изображения участков поверхности ВТД-образца La_0.65Sr_0.35Mn_0.9Сr_0.1O₃ (режим I, 600 К/час): а – АСМ (9001500 нм); б – СТМ (160160 нм)


а б

Рис.4. СТМ-изображения поверхности ВТД-образца La_0.65Sr_0.35Mn_0.9Сr_0.1O₃ (режим II, 1200 К/час).

Размеры сканов: а - 1500 1500 нм; б - 200200 нм.

ерен 1,3 мкм и пористостью 9%, причем поры имели, в основном, субмикронные размеры и правильную (часто ограненную) форму. Минимальную пористость (2,7%) и наиболее однородную микроструктуру, а по данным рентгеноспектрального микроанализа – и максимальную однородность химического состава, имел ВТД-манганит, полученный при скорости подъема температуры 600 К/час в режиме I (рис.2-3). Средний размер зерен – 260 нм.

Для этого манганита характерно образование пор преимущественно в местах тройных стыков зерен. На СТМ-изображении поверхности наблюдается также регулярная субструктура с характерными размерами около 10 нм в виде ступеней высотой в несколько нм (рис.3 б).

Образец, полученный в режиме I при скорости подъема температуры 1200 К/час, характеризовался высокой макроскопической неоднородностью вследствие образования плотной внешней оболочки и внутренней части, обладающей высокой пористостью. ВТД-образец, полученный в режиме II (рис.4), имел средний размер зерен около 800 нм, достаточно высокую однородность и плотность 0,94. Поры локализовались, в основном, также в местах тройных стыков. Площадь ступеней и их высота (рис.4 б) значительно больше, чем у образца, полученного при скорости подъема температуры 600 К/час в режиме I. Заметно образование перешейков между зернами. Относительная плотность образцов манганитов La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Fe_0,15О₃, La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Ni_0,15О₃ и La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Ti_0,15О₃, синтезированных методом ВТД в режиме II, составляла 0,92, 0,89 и 0,95, соответственно.

Данные по микротвердости манганитов различных систем (табл.2) демонстрируют довольно сложную ее зависимость от состава и условий получения. Это определяется связью микротвердости со строением и дефектностью кристаллической решетки, размерами зерен, возможным наличием и характеристиками упорядоченной фазы.

Таблица 2. Микротвердость манганитов в зависимости от условий синтеза

Состав	Режим спекания и давление, МПа	Микротвердость, ГПа
La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3	ОКТ	0,8
	ВТД, I, 400К/час, 73,5	6,9
	ВТД, I, 600К/час, 73,5	5,9
	ВТД, I, 1200К/час, 73,5	3,7
	ВТД, II, 73,5	20,7
La0,65Sr0,35Mn0,85Сr0,15О3	ВТД, II, 98	10,6
	ОКТ	1,0
La0.65Sr0.35Mn0.85Fe0.15O3	ВТД, II, 98	1,7
La0.65Sr0.35Mn0.85Ni0.15O3	ВТД, II, 98	20,0
La0.65Sr0.35Mn0.85Ti0.15O3	ВТД, II, 98	4,5

С учетом того, что в комплексе наилучшими механическими параметрами и высокой величиной магнитосопротивления обладают манганиты La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃ , наиболее подробные исследования были выполнены на образцах этого состава.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния характеристик микроструктуры и дефектов нестехиометрии на электромагнитные параметры манганитов, полученных с помощью ВТД.

В таблице 3 приведены значения удельной намагниченности в поле 5,6 кЭ и критической температуры образцов манганита La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃ , полученных ВТД в режиме I при различных скоростях подъема температуры (образцы 1-3) и в режиме II (образец 4). Образец, полученный по ОКТ, имел удельную намагниченность σ =42,4 Гс∙см³/г при 80 К и точку Кюри T_c =303 K.

Таблица 3. Зависимость характеристик манганита La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃ от режима приложения давления и скорости нагревания

Номер образца	Режим ВТД; скорость нагревания, К/ч	σ, Гс∙см3/г		Tc, K
		Т=80 К	Т=295 К
1	I; 400	46,0	32,4	309
2	I; 600	44,0	30,0	318
3	I; 1200	45,8	31,9	313
4	II; 1200	44,6	31,7	328

Петли гистерезиса образцов 1-4 манганита La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃ при комнатной температуре характеризуются монотонным возрастанием коэрцитивной силы (Н_с) от 9 до 18 Э при изменении пористости от 2,7% до 9%, несмотря на увеличение при этом среднего размера зерен (d_ср) от 260 до 1300 нм. Образец с минимальной Н_с имеет также наиболее однородную микроструктуру и максимальную однородностью химического состава. Переход в парамагнитное состояние в этом образце наименее затянут. При температуре 80 К проявляется немонотонное изменение Н_с в интервале 11-32 Э при увеличении пористости и спад коэрцитивной силы при d_ср1 мкм. Эти данные, совместно с магнитооптическими наблюдениями, свидетельствуют о том, что перемагничивание осуществляется за счет процессов вращения намагниченности.

Спектральные линии ФМР по мере уменьшения скорости подъема температуры при синтезе становятся менее интенсивными и более узкими (рис.5). ВТД по режиму II привело к сужению резонансных линий и расхождению двух наблюдающихся пиков. При комнатной температуре у ВТД-образцов La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Fe_0,15О_{3 ,} полученных в режиме II при давлении 98 МПа, также наблюдаются раздвоенные пики поглощения.

А
Рис.5. Спектры ФМР образцов 1-4 (нумерация соответствует табл.3).

нализ спектров показывает, что в горячепрессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности по крайней мере двух типов, которые могут быть связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов. Этот вывод подтверждается магнитооптическими наблюдениями, показывающими, что при температуре выше Т_с на протяжении нескольких градусов выявляются макроскопические области с ферромагнетизмом. Вариации ширины, интенсивности и положения линий могут быть связаны с изменениями микроструктуры, степени неоднородности образцов, концентрации разновалентных ионов, объемов ферромагнитной, парамагнитной и антиферромагнитной фаз, а также полей анизотропии. Полученные результаты могут быть объяснены с учетом того, что приложение давления при спекании препятствует образованию анионных вакансий и тем самым приводит к увеличению концентрации ионов Mn⁴⁺ (глава 4). В результате усиливаются процессы магнитной кросс-релаксации между ионами Mn⁴⁺ и Mn³⁺, связанными сильным обменным взаимодействием.

Температурные зависимости магнитосопротивления горячепрессованных манганитов, полученных в различных условиях, приведены на рис. 6. Для всех образцов характерно немонотонное изменение MR(Т) с «провалом» MR в области 210-260 К и локальным максимумом, достигаемым несколько ниже точки Кюри (значения последней для образцов 1,2,3,4 составляют, соответственно, 309, 309, 313 и 328 К).

Н
Рис. 6. Зависимость магнитосопротивления образцов 1-4 от температуры

(нумерация соответствует табл.3).
аиболее высокие абсолютные значения MR наблюдаются у образца 2, имеющего ультрамелкозернистую структуру с параметрами, описанными в предыдущей главе. В локальном максимуме при 265 К его величина MR = 16%, что в 3-5 раз выше соответствующих значений, известных из литературных данных. У образца №4 температура, соответствующая максимуму MR, наиболее высока, что коррелирует с наиболее высоким значением температуры Кюри.

Рассматривая модели зарядовой компенсации при замещении марганца хромом

Mn³⁺Cr³⁺ , 2Mn³⁺ Mn⁴⁺+Cr²⁺ , 2Mn³⁺Mn²⁺+Cr⁴⁺ ,

можно заключить, что с точки зрения соотношения энергий ионизации вероятными механизмами являются первый и третий, а второй запрещен. При замещении Mn³⁺Cr³⁺ уменьшается параметр решетки, т.к. радиусы ионов Mn³⁺ и Cr³⁺ составляют, соответственно, 0,645 Å и 0,615Å. Средний радиус пары Mn²⁺ и Cr⁴⁺ равен 0,62 Å даже в высокоспиновом состоянии ионов Mn²⁺, а для комбинации Mn⁴⁺ и Cr²⁺ он равен 0,665 Å (больше, чем у трехвалентного мараганца). Поэтому при спекании под давлением механизм 2Mn³⁺ Mn⁴⁺+Cr²⁺ должен быть тем более исключен. Реализации третьего механизма может способствовать возникновение ионов двухвалентного марганца в низкоспиновом состоянии, а также влияние энтропийного фактора.

С учетом вышеизложенных соображений, данных рентгеноструктурного анализа, результатов йодометрического определения относительной концентрации ионов Mn⁴⁺/Mn и методики вычислениявлияния вакансий, получены возможные структурные формулы синтезированных манганитов, параметры решетки которых, а также значения намагниченности в поле 5,6 кЭ и точки Кюри приведены в таблицах 1 и 3. Заметим, что при стехиометрическом содержании кислорода и валентности хрома +3 отношение Mn⁴⁺/Mn=0,39 для х=0,1 и Mn⁴⁺/Mn=0,41 для х=0,15. При более низком содержании ионов Mn⁴⁺ зарядовая компенсация может обеспечиваться либо анионными вакансиями, либо ионами Cr⁴⁺. Более высокое содержание ионов Mn⁴⁺ может компенсироваться либо катионными вакансиями, либо ионами пониженной зарядности (Mn²⁺ или Cr²⁺).

Для образца, содержащего 0,1 ф.е. Cr и полученного по обычной керамической технологии, установлена следующая структурная формула:

(La³⁺_0.65Sr²⁺_0.35)[Mn³⁺_0.387 Mn^III_0,225Mn⁴⁺_0.288Cr³⁺_0.10]O_2 ,969□_0.031

Поскольку в этом образце Mn⁴⁺/Mn=0,32  0,39, то катионные вакансии отсутствуют, а т.к. даже в ВТД-образцах нет ионов Cr⁴⁺_, то в данном случае объяснить сравнительно малые значения объема элементарной ячейки можно только с учетом низкоспинового состояния ионов марганца (Mn^III). Возникновению этого состояния способствует наличие анионных вакансий, а его проявлением можно считать сравнительно низкое значение намагниченности и точки Кюри.

Для ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 400 К/час, получена следующая структурная формула:

(La³⁺_0.648Sr²⁺_0.349Mn⁴⁺_0.003)[Mn³⁺_0.478 Mn^III_0,05Mn⁴⁺_0.366Cr³⁺_0.10□_0.006]O₃

Здесь анионные вакансии отсутствуют, а концентрация катионных вакансий очень мала, что соответствует термодинамическому принципу, согласно которому давление препятствует образованию вакансий. Ионы четырехвалентного марганца занимают, по нашему мнению, «виртуальные» вакансии в подрешетке стронция, чему способствуют кулоновские силы и большой радиус вакансий в этой подрешетке. Поскольку состав близок к стехиометрическому, содержание ионов Mn^III незначительно, а количество Mn⁴⁺ близко к его содержанию в базовом составе, σ и T_c заметно выше, чем у обычного керамического образца.

Для ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 600 К/час, структурная формула имеет следующий вид:

(La³⁺_0.644Sr²⁺_0.347Mn⁴⁺_0.009)[Mn³⁺_0.491Mn⁴⁺_0.392Cr³⁺_0.099□_0.018]O₃

В этом случае низкоспиновое состояние отсутствует, а намагниченность несколько меньше, чем у предыдущего образца, что может быть обусловлено более высокой концентрацией вакансий и факторами, указанными ниже.

Интересно отметить, что количество Mn³⁺ в данном образце совпадает с суммарным количеством ионов Mn⁴⁺_0.392Cr³⁺_0.099, которые имеют одинаковую электронную структуру. Согласно Гудинафу, в этом случае имеет место упорядоченное распределение катионов по узлам примитивных кубических В-подрешеток и, кроме того, возникает ян-теллеровское упорядочение. С этими факторами может быть связано некоторое уменьшение намагниченности и появление особенности температурной зависимости сопротивления в интервале 304-328 К (рис.7), а также увеличение магниторезистивного эффекта у данного образца.

С
Рис. 7. Зависимость электросопротивления манганита La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃ (ВТД, режим I, 600 К/час) от температуры
труктурная формула ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 1200 к/час, имеет следующий вид: (La³⁺_0.649Sr²⁺_0.349Mn⁴⁺_0.002) [Mn³⁺_0.444Mn^III_0,095Mn⁴⁺_0.359Cr³⁺_0.10□_0.004]O₃

Здесь присутствуют ионы марганца в низкоспиновом состоянии, но концентрация катионных вакансий меньше, чем во всех предыдущих ВТД-образцах. К тому же, у данного образца существенно больше параметр решетки с, а это приводит к ослаблению антиферромагнитного взаимодействия и усилению фероромагнитного, что проявляется в повышении точки Кюри и чисто металлическом характере температурной зависимости сопротивления в интервале 100-300 К, которая является практически линейной с коэффициентом (100/R_ср)(dR/dT)0,47 %/К, где R_ср сопротивление при 200 К.

Структурные формулы манганитов с содержанием хрома 0,15 ф.е. показывают, что в обычной керамике присутствуют ионы Mn²⁺ и сохраняется стехиометрическое соотношение концентраций анионных и катионных вакансий 1,5:1, тогда как в ВТД-образце кислородные вакансии отсутствуют, концентрация катионных вакансий в 4 раза меньше, а точка Кюри почти на 10 К выше.

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена изменениями протяженности и структуры межзеренных границ, а также изменением концентрации катионных и анионных вакансий. У ультрамикрозернистого образца с минимальной пористостью, полученного при подъеме температуры под давлением со скоростью 600 К/час, достигается, по-видимому, оптимальное, с точки зрения получения высокого магнитосопротивления, соотношение межгранульного и внутригранульного вкладов, что определяется параметрами субмикрокристаллической структуры, площадью межзеренных границ, отсутствием анионных вакансий и ионов Mn^III в низкоспиновом состоянии.


ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ


1. С использованием высокотемпературного деформирования получены манганиты четырех систем: La_0.65Sr_0.35Mn_1-xМе_xO_3+ (Ме=Cr, Fe, Ni, Ti; 0x0.15), обладающие средними размерами зерен от 95 до 2400 нм в зависимости от состава и режимов синтеза. Найдено, что наибольшими значениями относительной плотности (до 97,3%) и микротвердости (до 20,7 ГПа) при достаточно высокой величине магнитосопротивления (до 16%) обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты, установлены зависимости их свойств от условий получения, выведены структурные формулы манганитов ряда составов, синтезированных в различных условиях.

2. Для синтеза манганитов, обладающих субмикрокристаллической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью, существуют оптимальные условия приложения давления и оптимальная скорость подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования. Подъем температуры под давлением ухудшает однородность образцов по сравнению с режимом спекания, когда давление прикладывается после подъема температуры.

3. Немонотонное изменение неоднородности структуры и пористости образцов при изменении скорости нагрева под давлением связано с наложением параллельно протекающих процессов рекристаллизации, уплотнения, диффузии ионов кислорода и обусловлено тем, что при малом времени нагрева и сокращении суммарной продолжительности термообработки процесс уменьшения пористости оказывается незавершенным, тем более что обмену кислородом с окружающей атмосферой препятствует образующаяся на поверхности плотная «оболочка».

4. Для манганитов с субмикронными размерами зерен, полученных методом высокотемпературного деформирования, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен. Имеют место также перемещения частиц в поры при приложении давления после подъема температуры. Кроме того, при высокотемпературном деформировании наблюдается образование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм. Давление замедляет процесс укрупнения субструктуры.

5. Приложение давления при спекании препятствует образованию катионных и анионных вакансий и способствует увеличению концентрации ионов повышенной зарядности. Влияние давления на образование ионов марганца в низкоспиновом состоянии определяется двумя механизмами: уменьшением межионных расстояний и снижением концентрации анионных вакансий, изменяющих симметрию окружения.

6. Образец состава La_0,65Sr_0,35Mn_0,85Fe_0,15O₃ при обычной технологии спекания имеет кубическую структуру, в то время как при высокотемпературном деформировании – орторомбическую, что коррелирует с уменьшением дефицита анионов и согласуется с известными теоретическими положениями.

7. Разработан способ вычисления параметров кристаллической решетки перовскитоподобных манганитов, содержащих анионные вакансии. Из экспериментальных данных о параметрах решетки и содержании кислорода ряда манганитов найдено, что значения радиуса кислородной вакансии лежат в интервале 0,103±0,003 нм при доверительной вероятности 0,96. Разработанный способ и значение радиуса вакансии использованы при нахождении структурных формул манганитов.

8. Характер изменения коэрцитивной силы горячепрессованного манганита La_0,65Sr_0,35Mn_0,9Сr_0,1О₃ в зависимости от пористости, размера зерен и температуры свидетельствует о преобладании процессов вращения намагниченности и монодоменном состоянии зерен при комнатной температуре, что подтверждается магнитооптическими исследованиями.

9. В горячепрессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности двух типов, которые могут быть связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов и степенью упорядочения, что проявляется в спектрах ФМР и температурных зависимостях сопротивления.

10. Зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена изменениями соотношения межгранульного и внутригранульного вкладов, что определяется параметрами субмикрокристаллической структуры, площадью межзеренных границ образованием перешейков между зернами, концентрацией вакансий, валентным и спиновым состоянием ионов. Максимальный магниторезистивный эффект (16%) наблюдается в образце с субмикронными размерами зерен (d_ср=260 нм), минимальной пористостью, отсутствием анионных вакансий и низкоспинового состояния ионов.


Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Н.А.Выборнов, З.Р.Мусаева, В.К.Карпасюк, А.М.Смирнов, С.Х.Язенков. Модулированные структуры в горячепрессованных нанокристаллических манганитах//VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении».- Астрахань, 2006. - С. 50-51.
   
2. З.Р. Мусаева, Н.А.Выборнов, В.К.Карпасюк, Л.С.Успенская, С.Х.Язенков. Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-O// VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении».- Астрахань, 2006. - С. 68-70.
   
3. Л.А.Гилева, Н.А.Выборнов, В.К.Карпасюк. Расчет параметров кристаллической решетки наночастиц оксидов переходных металлов с учетом дефектности// VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении».- Астрахань, 2006. - С. 79.
   
4. Н.А.Выборнов, В.К.Карпасюк, А.М.Смирнов. Технология получения высокоплотной оксидной нанокерамики//Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии – производству-2006». – Фрязино, ноябрь 2006. – С. 104.
   
5. З.Р. Мусаева, Н.А. Выборнов, В.К. Карпасюк, А.М.Смирнов, Л.С. Успенская, С.Х.Язенков. Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-O//Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2007. - №7. - С. 66-71.
   
6. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов, Н.А.Выборнов, З.Р.Мусаева, А.М.Смирнов. Процессы получения и свойства наноструктурированных высокоплотных манганитов//Изв. вузов. Материалы электронной техники. - 2007. - №2. - С. 64-67.
   
7. А.М.Смирнов, В.К.Карпасюк, Н.А.Выборнов, З.Р.Мусаева. Измерение вольтамперных характеристик наноматериалов с помощью композитного зонда//Сб. трудов международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов». – Астрахань, май 2007. – Изд. дом «Астраханский университет», 2007. – С. 106-114.
   
8. Н.А.Выборнов, Ф.Д.Алиев, В.К.Карпасюк, А.А.Панкратов, А.В.Саитов, В.В. Сенин, С.Г.Титова, Л.С.Успенская. Влияние термодинамических условий синтеза на структурные и электромагнитные характеристики манганитов системы La_0,65Sr_0,35Mn_1-х-yFe_xCr_yО₃//Материалы V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники». – Саратов, июнь 2007. – Т.2. - С.923-931.
   
9. З.Р.Мусаева, Н.А.Выборнов, В.К. Карпасюк, А.А.Панкратов. Сопоставительное изучение горячепрессованной и обычной керамики системы La-Sr-Mn-Ni-Ti-O// Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2006. - №1-2 (14-15). - С. 91-95.
   
10. З.Р.Мусаева, Н.А.Выборнов. Структура и свойства твердых растворов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями марганца // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2006. – №1-2 (14-15). - С.100-103.
    
11. Н.А.Выборнов, Ф.Д.Алиев, В.К.Карпасюк, А.А.Панкратов, А.В.Саитов, В.В.Сенин, С.Г.Титова, Л.С.Успенская. Структура и электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов системы La_0,65Sr_0,35Mn_1-хCr_хO₃ в зависимости от условий синтеза//Multiferroic-2007: Сочи, сентябрь 2007. - Proceedings of the international meeting. - Ростов на Дону: Лоо, 2007. – Pp. 228-230.
    
12. Н.А. Выборнов, В.В.Сенин, В.К. Карпасюк. Исследование неоднородностей в нанокристаллических манганитах La_0.65Sr_0.35Mn_1-x-yCr_xFe_yO₃ методом магнитного резонанса//Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. – 2007. – Вып. 1(18). - С. 87-92.