Итоги деятельности Отделения химико-технологических наук за 2008 2010 гг. Уфа 2011

Вид материала

Содержание

Подобный материал:

1 2 3 4 5 6 7 8

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН

ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ НАУК

ИТОГИ

деятельности Отделения химико-технологических наук

за 2008 - 2010 гг.

Уфа – 2011

Члены Отделения химико-технологических наук

академики

Абдрахманов Ильдус Бариевич (органическая химия)

Гимаев Рагиб Насретдинович (техническая химия)

Джемилев Усеин Меметович (нефтехимия и катализ)

Имашев Урал Булатович (органическая химия)

Мустафин Ахат Газизьянович (органическая химия)

члены-корреспонденты

Валитов Раиль Бакирович (нефтехимия и катализ)

Злотский Семен Соломонович (органическая химия)

Зорин Владимир Викторович (химия)

Кунакова Райхана Валиулловна (органическая химия)

Мифтахов Мансур Сагарьярович (органическая химия)

Одиноков Виктор Николаевич (органическая химия)

Сангалов Юрий Александрович (химия и технология природных и синтетических материалов)

почетные академики

Белецкая Ирина Петровна, академик РАН (г. Москва)

Берлин Александр Александрович, академик РАН (г. Москва)

Зефиров Николай Серафимович, академик РАН (г. Москва)

Монаков Юрий Борисович, академик РАН (г. Уфа)

Надиров Надир Каримович, академик Каз. АН (г. Алма-Ата)

Хаджиев Саламбек Наибович, академик РАН (г. Москва)

члены РАН и доктора наук

Абдуллин Марат Ибрагимович (химия высокомолек. соед.)

Валеев Фарид Абдуллович (органическая химия)

Галин Фанур Зуфарович (органическая химия)

Докичев Владимир Анатольевич (техническая химия)

Загидуллин Раис Нуриевич (техническая химия)

Казаков Валерий Петрович (физическая химия)

Кантор Евгений Абрамович (нефтехимия)

Талипов Рифкат Фоатович (биоорганическая химия)

Хуснутдинов Равиль Исмагилович (органическая химия)

Шаяхметов Ульфат Шайхизаманович (неорганическая химия)

Юнусов Марат Сабирович (химия природных органических соединений)

иностранные члены

Каган Анри (Франция, г. Париж)

ВВЕДЕНИЕ

В 2010 закончился трехлетний цикл работ Отделения химико-технологических наук по Государственной научно-технической программе «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития Республики Башкортостан».

Выполнены научные исследования по следующим основным направлениям:

- природные и синтетические препараты для медицины и сельского хозяйства;

- новые материалы на основе нефтехимического сырья;

- новые материалы на основе вторичных материальных ресурсов;

- энерго-, ресурсосберегающие технологии для создания инновационной продукции.

Успешно реализована программы «Конкурс среднего и малого бизнеса» и «ИННО-2010».

***С учетом мировых тенденций развития химической науки и технологий на основе доступного крупнотоннажного, малоиспользуемого и возобновляемого сырья Республики Башкортостан созданы эмульгаторы-стабилизаторы обратных эмульсий для нефтедобычи, безобжиговые керамические материалы, термопластичные эластомеры, антимикробные пленочные материалы; разработаны технологии производства новых химических средств защиты растений, антигельминтных препаратов, инсектициды, биологически активные вещества синтетического и природного происхождения; предложены энерго-, ресурсосберегающие технологии для создания инновационной продукции.***

В выполнении научно-исследовательских работ участвовали Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством (НИТИГ АН РБ), а также научные сотрудники Института органической химии УНЦ РАН (ИОХ УНЦ РАН), Башкирского государственного университета (БГУ), Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ), Научно-исследовательского института истории науки и техники (НИИНТ), Уфимской государственной академии экономики и сервиса (УГАЭС), Башкирского Государственного педагогического университета (БГПУ), Института нефтехимпереработки (ИНХП), Уфимского государственного авиационного технического университета (УГАТУ), Башкирского государственного аграрного университета (БГАУ), Стерлитамакского филиала АН РБ (СФ АН РБ), ООО «Керам», ООО «Уф.НТЦ», ООО «ИПМС», ООО «Спецматериалы».

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

по программе

«Химические технологии и новые материалы для инновационного развития Республики Башкортостан»

Подпрограмма 10.1. Природные и синтетические препараты для медицины и сельского хозяйства.

2008

С целью получения из легкодоступных 2-пентениланилинов 2-винилзамещенных индолинов – потенциальных полупродуктов для создания веществ митомициновой природы с выраженной биологической активностью, в том числе противоопухолевыми свойствами, изучен синтез N-тозил-, N-мезил- N-(2-нитрофенил)сульфонил- и N-ацетил-2-пентениланилинов. Проведена их циклизация под действием I₂ и H₂O₂. В реакции с иодом обнаружено образование двух изомерных продуктов циклизации – цис- и транс-N-тозил-2-(1-иодэтил)-3,5-диметилиндолинов в соотношении 1:4. транс-Изомер легко отделяется перекристаллизацией из этилового спирта с выходом 45%. Нагреванием транс-N-тозил-2-(1-иодэтил)-3,5-диметилиндолина в пиперидине получены и идентифицированы продукты дегидроиодирования - транс-N-тозил-2-винил-3,5-диметилиндолин и N-тозил-2-этилиден-3,5-диметилиндолин, а также продукт конденсации c пиперидином - N-тозил-2-(N-пиперидинилэтил)-3,5-диметилиндолин.

При обработке газообразным HCl или раствором этой кислоты из N-тозил-2-(N-пиперидинилэтил)-3,5-диметилиндолина образуется гидрохлорид, хорошо растворимый как в CH₂Cl₂, так и в EtOH, но ограниченно растворимый в воде.

Нагревание транс-N-тозил-2-(1-иодэтил)-3,5-диметилиндолина в пиридине при кипении приводит к четвертичной соли пиридина с индолином в качестве основного продукта реакции, восстановлением которой боргидридом натрия в этаноле получен N-тозил-(2S,3R)-2-[N-(1,2,3,6-тетрагидропиридино)]этил-3,5-диметил-2,3-дигидро-1H-индол.

Нагревание транс-N-тозил-2-(1-иодэтил)-3,5-диметилиндолина при кипении в N-метил- или N-пропилпиперидине исключает образование побочных продуктов и приводит только к транс-N-тозил-2-винил-3,5-диметилиндолину с выходом 76-80%.

Взаимодействие транс-N-тозил-2-(1-иодэтил)-3,5-диметилиндолина с ДМФА при кипении приводит к N-тозил-(2S,3R)-2-формилоксиэтил-3,5-диметилиндолину.

Установлено влияние природы заместителя у атома азота на образование транс-N-алкилсулфонил- или N-арилсульфонил-2-винил-3,5-диметилиндолина. При нагревании транс-N-мезил-2-(1-иодэтил)-3,5-диметилиндолина в пиперидине доля транс-N-мезил-2-винил-3,5-диметилиндолина оказалась ниже.

Циклизацией N-(2-нитробензолсульфонил)-2-(1-метилбут-2-ен-1-ил)-4-метиланилина при действии йода получен транс-N-(2-нитробензолсульфонил)-2-(1-иодэтил)-3,5-диметилиндолин с выходом 80%. В процессе его нагревания при кипении в пиперидине выделены в качестве основного продукта нитрофенилсульфонилпиперидин, обнаружены в очень низких количествах транс-2-винил-3,5-диметилиндолин и продукты замещения йода с более высокой молекулярной массой.

Окисление N-ацетил-2-(1-метилбут-2-ен-1-ил)-4-метиланилина пероксидом водорода в муравьиной кислоте приводит к изомерным цис- и транс-N-ацетил-2-(1-гидроксиэтил)-3,5-диметилиндолинам, а также цис-транс- и all-транс- N-ацетил-3-гидрокси-2,4-диметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолинам примерно в равных соотношениях с высоким общим выходом. Окисление бихроматом калия этих спиртов дает соответствующие кетоны (академик АН РБ Абдрахманов И.Б., ИОХ УНЦ РАН).

2009

Разработаны способы получения N-этоксикарбонил-, N-ацетил-7-метил- и N-ацетил-1,За,4,8b тетрагидроциклопента[b] индолов - промежуточных веществ для получения функционализированных производных 1,2,3,За,4,8b гексагидроциклопента[b]индолов, потенциально биологически активных соединений.

Тетрагидроциклопента[b] индолы окислением перманганатом калия в слабощелочных условиях превращены в цис-2,3-дигидрокси-1,2,З,За,4,8b-гексагидроциклопента[b] индолы, получено N-ацетил-2,3-диацетокси производное. Нитрованием нитратом аммония в трифторуксусном ангидриде с последующим восстановлением орто-нитропроизводного получен орто-аминоаналог - промежуточное вещество для выхода к азиридиноциклопента[b]индолохинонам - возможным противоопухолевым субстанциям. Окислением N-ацетил- или N-этоксикарбонил-7-метил-1,За,4,8b-тетрагидроциклопента[b] индолов пероксидом водорода в присутствии муравьиной кислоты получены 2,3-эпоксиды этих соединений с цис- и транс-расположением азотсодержащего и оксиранового циклов с выходами смеси изомеров 50-56% примерно в равных соотношениях.

Обработкой N-этоксикарбонил-7-метил-1, За,4,8b-тетрагидро-циклопента[b] индола метанольным раствором аммиака в автоклаве при 100°С наработан N-аминокарбонил-7-метил-1, За,4,8b-тетрагидро-д.х.н. циклопента[b]индол (академик АН РБ Абдрахманов И.Б., д.х.н. Гатауллин Р.Р., ИОХ УНЦ РАН).

2008

Из сока растения Serratula coronata выделен и очищен перекристаллизацией 20-гидроксиэкдизон. Изучены трансформации 20-гидроксиэкдизона в металлоаммиачных растворах (Li и Na). Методами ИК-, УФ-, ЯМР ¹Н и ¹³С, а также PCA установлена структура продуктов реакции - 9α,14α-эпоксипроизводных и 14α-гидропероксидов 20-гидроксиэкдизона.

Изучена реакция 7,8-дигидроаналогов 20-гидроксиэкдизона с надкислотами (реакция Байера-Виллигера). Взаимодействие диацетонида 7,8-дигидро-20-гидроксиэкдизона с м-хлорнадбензойной кислотой в хлористом метилене протекает регио- и стереоселективно с образованием диацетонида 5а-окса-7,8α-дигидро-20-гидроксиэкдизона

При изучении превращений экдистероидов в металл-аммиачных растворах обнаружено необычное для стероидных a,b-ненасыщенных кетонов протекание реакции с образованием окса-аналогов экдистероидов с 9a,14a-оксациклом – оксетанов. Предложена вероятная схема найденного превращения, базирующаяся на образовании в качестве интермедиата 6(7),8(9)-диен-6-олята, аутоокисление которого приводит к 14a-гидрокси-9a-гидропероксида и далее (с отщеплением H₂O₂) – к оксетану. По результатам рентгеноструктурного анализа структуры оксетана из диацетонида 20-гидроксиэкдизона установлено, что при наблюдаемых трансформациях экдистероидов в 9,14-окса-аналоги инверсии хиральных центров не происходит.

Обнаружены новые молекулярные перегруппировки в ряду экдистероидов. 9,14-эпоксиэкдистероиды в спиртах перегруппировываются по двум направлениям, превращаясь либо в 9,13-эпокси-14-метилэкдистероиды (с перестройкой 4-членного оксетанового цикла в 5-членный тетрагидрофурановый и миграцией 18-метильной группы из 13-го в 14-ое положение), либо в 9-гидроксистахистерон В. Перегруппировка ускоряется кислотами Льюиса и Бренстеда.

Разработан эффективный и селективный метод гидрирования малореакционноспособной ⁷-связи в экдистероидах в щелочных условиях (MeONa-MeOH) над палладиевым катализатором. Синтезированы 7,8-дигидропроизводные экдистероидов – аналоги брассиностероида кастастерона.

При озонировании в пиридине экдистероиды и их 7,8-дигидропроизводные регио- и стереоселективно превращаются в 2-дегидро-3-эпи-экдистероиды и, соответственно, их 7,8-дигидропроизводные.

Восстановление 2-дегидро-3-эпи-20-гидроксиэкдизона с помощью трис(втор.-бутил)боргидрида лития (L-selectride) протекает регио- и стереоспецифично с образованием 2-эпи, 3-эпи-5-эпи-20-гидроксиэкдизона.

Предложен метод конъюгации экдистероидов с -оксо-2С-аналогом -токоферола. Синтезированы 2,3-моно – и 2,3:20,22-бис-конъюгаты, проявившие высокую антиоксидантную активность (чл.-корр. АН РБ Одиноков В.Н.).

.

2008

Разработан эффективный метод получения стабилизированных илидов фосфора – полупродуктов для синтеза аналогов алкалоида камптотецина, обладающего противоопухолевыми и противовирусными свойствами.

2009

Осуществлен синтез кетостабилизированных илидов серы из ангидрида пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты и α-аминокислот (аланина, валина, лейцина, фенилаланина, изолейцина). Илиды вступают в реакцию внутримолекулярной циклизации региоселективно путем взаимодействия карбаниона с более электронодефицитным карбимидным атомом углерода с образованием пирролизидиндионовых структур, которые использованы в качестве удобных синтонов для получения полициклических структур, в том числе биологически активных.

Илид, синтезированный из N-фталил-Р-фенил-Р-аланина и несущий заместитель в γ-положение к карбанионному центру, претерпевает самопроизвольную внутримолекулярную циклизацию с образованием индолизидиндионовой структуры при комнатной температуре.

Разработана эффективная схема получения аналога противоопухолевого препарата камптотецина с использованием реакции внутримолекулярной циклизации кетостабилизированного илида серы, производного аддукта антраниловой кислоты и ангидрида хинолин-2,3-дикарбоновой кислоты.

2010

Разработана схема синтеза гетероциклических систем, содержащих фталазиндионовый фрагмент, с использованием реакции внутримолекулярной циклизации диоксофталазинсодержащих илидов серы и фосфора.

Внутримолекулярная циклизация кетостабилизированных илидов серы и фосфора, содержащих N-бензилфталгидразидный фрагмент, приводит к образованию соединений пирролофталазиндионовой структуры, а внутримолекулярная циклизация 3-[2-[(трифенилфосфоранилиден)метил]-бензоил]-1,4-фталазиндиона - к соединению с изохинофталазиндионовой структурой.

Впервые получены гетероциклические соединения с пиридопиридазино-изохинолиндионовой и изохинопиридазинохинолиндионовой структурами путем региоспецифичной внутримолекулярной циклизации илидов фосфора, содержащие пиридопиридазиндионовый или пиридазинохинолиндионовый фрагменты.

Осуществлен синтез ранее неизвестных полигетероциклических соединений с бис(изохино)пиридазинофталазинтетраоновой структурой на основе пиридазино-фталазинтетраонсодержащих бисилидов фосфора.

Установлено, что использование каталитического количества "ионной жидкости" [bmim][BF4] повышает выход продукта внутримолекулярной реакции Виттига диоксофталазинсодержащих илидов фосфора (д.х.н. Галин Ф.З.).

2008

Разработана рецептура и технология получения комбинированных гербицидов на основе аминных и натриевых солей «Глифосата» и «Дикамбы». Проведены полевые биологические испытания новых рецептур.

Предложен гетерофазный синтез диметилалкиламинной (ДМАА) соли N-фосфонометилглицина («Глифосата») с применением предварительной механической активации ее молекул (планетарная мельница) до получения мелкодисперсных частиц и последующим взаимодействием с жидким ДМАА в Z-образном аппарате-смесителе (система «твердое тело-жидкость»). При мольном соотношении ДМАА : «Глифосат» : Н₂О = 1 : 1 : 10 выход целевого продукта 98% масс. Образование сыпучего порошка наблюдается через 45-90 мин. с начала перемешивания реакционной массы. Установлено, что «Глифосат» формирует с амином молекулярный комплекс за счет межмолекулярной водородной связи, возникающей вследствие протонодонорной способности карбоксильной группы N-фосфонометилглицина с последующим присоединением протона к атому азота ДМАА с образованием соли. В гетерофазной системе скорость процесса лимитируется как дисперсностью «Глифосата», так и переносом протона от кислоты к третичному атому азота.

Определены растворимость и физико-химические характеристики различных аминных солей «Глифосата» в воде. ДМАА-соль, представляющая собой водорастворимый сухой порошок, обладает поверхностно-активными свойствами, проявляющимися в снижении поверхностного натяжения водных рабочих растворов в концентрации 0,05-0,1%, масс. Для повышения концентрации действующего вещества в водорастворимой порошкообразной рецептуре созданы препараты на основе смеси Na- и ДМАА-солей «Глифосата» в весовом соотношении 10:1.

Изучена биологическая эффективность водорастворимого порошка ДМАА-соли «Глифосата» в полевых условиях в сравнении с водным раствором изопропиламинной соли (препарат «Раундап», «Монсанто», США). При сопоставимых дозах (0,5-1,2 кг/га) эффективность ДМАА-соли «Глифосата» по отношению к пырею ползучему была выше, чем у препарата «Раундап» (80 и 60%, соответственно).

Разработана энергосберегающая, экологически (отсутствие сточных вод и газовых выбросов) технология получения диметилалкиламинной (ДМАА) соли N-фосфонометилглицина (глифосата). Оптимальные технологические параметры процесса: соотношение реагентов – эквимолярное, температура процесса – комнатная, время реакции – 3 часа.

При изучении влияния дисперсности глифосата на скорость образования ДММА соли установлена возможность использования в качестве реакционного устройства серийно выпускаемых измельчителей- смесителей с противоположно вращающимися Z-образными лопастями, имеющих удобные загрузочные устройства и автоматическую систему выгрузки продуктов реакции.

Оптимальное количество протонно-донорного катализатора составляет 1 моль при взаимодействии 1 моля глифосата с 1 молем ДМАА. В отсутствии катализатора процесс взаимодействия глифосата с ДМАА не происходит. Это свидетельствует о невозможности эффективного контакта карбоксильной группы глифосата с третичным азотом ДМАА с передачей протона на атом азота.

Показана высокая эффективность смесевых форм гербицидных препаратов, при которой действующее вещество гербицида находится как в поверхностно-активной солевой форме, так и в форме классической эмульсии типа «масло в воде», за счет смягчения жесткости действия солевой формы при одновременном увеличении проницаемости эфирной части.

В качестве антикоагулянтов ультрадисперсных суспензий ТБК предложено использовать смесь неионогенных и ионактивных ПАВ. Изооктиловый эфир дикамбы с неонолом при массовом соотношении 1:1 при приготовлении рабочих растворов дает достаточно стабильные (в течение 2-2,5 часов) микроэмульсии с средневесовым размером частиц порядка 26-50 нм (чл.-корр. АН РБ Валитов Р.Б., НИТИГ АН РБ).

2009

Для получения высокоэффективных экологически безопасных средств защиты и регуляторов роста растений на основе наночастиц серы со средним размером 55 нм разработан метод механической активации серы в дезинтеграторе.

Показана эффективность применения порошкообразных наночастиц серы в качестве биологически активного вещества ускоряющего на 40-50% рост развития зерна на ранних (первые три дня) стадиях вегетации.

Метод является основой для разработки препаративной формы препаратов предпосевной обработки семян, совмещающих функции регулятора роста и средства защиты растений от грибковых заболеваний и растительноядных клещей ( д.т.н . Массалимов И.А., НИТИГ АН РБ).

2008

Для поиска лекарственных препаратов, способных повышать сопротивляемость организма к неблагоприятным воздействиям, осуществлен синтез ациклических нуклеозидов на основе 6 метилурацила с использованием реакции алкилирования. Получены моно- и бис-алкилированные производные 6-метилурацила.

Проведено изучение таутомерных превращений 5-амино-6-метилурацила в твердой фазе и растворе. Методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что дикето-таутомер 5-амино-6-метилурацила является единственной таутомерной формой в твердой фазе. В водном растворе при повышении рН наблюдается образование енольной формы 5-амино-6-метилурацила. Методами ИК- и ЯМР ¹³С спектроскопии определена структура енольного таутомера 5-амино-6-метилурацила.

Изучено взаимодействие урацила и ряда его производных (5-метилурацила, 5-бромурацила, 5-фторурацила, 6-метилурацила, 5-гидрокси-6-метилурацила, 5-амино-6-метилурацила и 5-нитро-6-метилурацила) с янтарной кислотой в водных растворах. Установлено, что между урацилами и кислотой образуются комплексы состава 1:1, определены их константы устойчивости. Показано, что электроноакцепторные заместители 6-метилурацила увеличивают устойчивость его комплекса с янтарной кислотой (д.х.н. Зимин Ю.С., БГУ).

2008

Изучены закономерности окислительных превращений (окислительной функционализации и окислительной деструкции) яблочного пектина под действием пероксида водорода в водных растворах. Установлено, что природа и характер наблюдаемых закономерностей не зависят от источников сырья (кожуры цитрусовых плодов или яблочных выжимок), из которых пектин выделен.

Исследовано взаимодействие галактуроновой кислоты (структурной единицы природного полисахарида пектина) с урацилом и его производными. Определен состав и рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексных соединений.

Показано, что цитрусовый пектин и его окисленная фракция образуют с 6-метилурацилом комплексные соединения состава 1:1. Установлено, что названные комплексы относятся к малотоксичным соединениям. Фармакологическими исследованиями показано, что комплекс 6-метилурацила с окисленной фракцией цитрусового пектина обладает повышенной противовоспалительной активностью по сравнению с 6-метилурацилом и его комплексом на основе исходного полисахарида (академик РАН Монаков Ю.Б., БГУ).

Для разработки полимерных подложек лекарственных средств на основе пектина изучены кинетические закономерности пероксидного (Н₂О₂ + О₂) и озонированного (О₃ + О₂) окисления цитрусового пектина в водной среде. Окисление пектина сопровождается окислительной деструкцией макромолекул биополимера и окислительной функционализацией образующихся олигомеров. Определена средняя молекулярная масса исходного цитрусового пектина и его окисленных фракций. Степень деструкции макромолекул природного пектина, а также степень функционализации образующихся олигомерных фракций можно регулировать путем изменения температуры процесса и концентрации используемого окислителя.

Изучено комплексообразование цитрусового пектина и его окисленных фракций с 4-аминосалициловой и 5-аминосалициловой кислотами в водных растворах. Между кислотами и пектином, а также продуктами его окислительной модификации, образуются комплексы состава 1:1. Оценены константы устойчивости комплексов 4-аминосалициловой и 5-аминосалициловой кислот с исходным цитрусовым пектином и продуктами его окисленных фракций (д.х.н. Хурсан С.Л.).

2008

Разработан однореакторный (one pot) метод получения простейшего представителя 2,3,5-трихлор-4,4-диметоксициклопен-2-ен-1-она и нового производного циклопентантриона  2,5-дихлор-3,4,4-триметоксициклопент-2-ен-1-она непосредственно из гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) с использованием дешевых реагентов технической химии (KOH, MeOH и H₂SO₄).

2,3,5-Трихлор-4,4-диметокси- и 2,5-дихлор-3,4,4-триметокси- циклопент-2-ен-1-оны изучены в реакциях восстановительного дехлорирования (Zn-NH₄Cl-MeOH, CrCl₂) и Ad_NE-замещения sp³-Cl при С-3с аминами различного строения и тиофенолятом натрия. Показано, что в отличии от трихлорциклопентенона, триметоксипроизводное не вступает во взаимодействие с тиофенолятом натрия.

Изучено взаимодействие 2,3,5-трихлор-, и 2,3-дихлор-4,4-этилендиоксициклопен-2-ен-1-онов с урацилом и некоторыми его производными (UrX, где Х= Н, 5-F, 5-Br, 5-OH,6-Me). Определены оптимальные условия протекания реакции (NaOH в ТГФ или диоксане, кипячение) и с хорошими (60-75%) выходами получены нового типа «sp²-cвязанные» карбануклеозиды.

Кислотным гидролизом 2,5-дихлор-3,4,4-триметокси- и 2,3,5-трихлор-4,4-диметоксициклопент-2-ен-1-онов получено новое производное 1,2,4-циклопентантриона - 2,5-дихлор-1,2,4-циклопентантрион, существующий исключительно в форме енола. Взаимодействие последнего с CH₂N₂ образует соответствующий метиловый эфир. Предложен короткий one-pot синтез указанного триона непосредственно из ГХЦПД путем его кипячения в системе КОН-МеОН с последующим гидролизом концентрированной H₂SO₄.

Установлено, что 2,3-дихлор-4,4-этилендиоксициклопент-2-ен-1-он - реагирует c MeONa в MeOH с образованием 3-гидрокси-2-хлорциклопент-2-ен-1,4-диона, который действием CH₂N₂ переведен в соответствующий енолэфир. Эта методология использована в хеморациональном синтезе из базисного дихлорциклопентенона 4-метокси-5-хлор-2-стирилиденциклопент-4-ен-1,3-дионов и родственных соединений.

Выявлена способность литиевого енолята 2,3-дихлор-4,4-этилендиоксициклопен-2-ен-1-она в присутствии Ас₂О к самоконденсации, приводящей к соответствующему димерному аддукту.

Установлено, что 4-метокси-5-хлор-2-стирилиденциклопент-4-ен-1,3-дион обладает выраженным цитотоксическим эффектом (лаборатория молекулярной иммунологии и фармакологии Института биохимии и генетики УНЦ РАН), что предопределяет наличие иммуносупрессивных и противоопухолевых свойств (к.х.н. Иванова Н.А., ИОХ УНЦ РАН).

2009

Разработаны доступные варианты синтеза ряда базисных трихлорциклопентенонов, изучены их реакции и получены новые представители биоактивных циклопентаноидов.

Разработан эффективный путь получения новых 5-гидроксиметил-2,3,5-трихлор-4,4-этилендиокси(и диметокси)циклопент-2-ен-1-онов.

Изучено взаимодействие полученных трихлорциклопентенонов с нуклеиновыми основаниями - урацилом и его замещенными (5-бром, 5-фтор-, 5- и 6-метил-, 5-окси-6-метил), найдены оптимальные условия реакции (енон : Ur-X : NaOH = 1:1.5:3, диоксан-вода, 100°С, 40-60 мин) и методика выделения целевого соединения. Получен ряд новых «sр²-связанных» карбануклеозидов, наработаны образцы для биоиспытаний, 2 из которых отобраны для испытаний на противораковую активность (США).

Осуществлен синтез аддукта дихлоркетена с диметилфульвеном и его
восстановительное дехлорирование системой Zn-NH₄Cl –MeOH.

Осуществлен синтез аддукта циклопентадиена с фульвеном и его взаимодействие с фенилэтиламином; дальнейшая гидратация гем-дихлорной функции в образующихся амидах действием AgNO₃ в кипящей смеси MeCN-Н₂О с образованием циклических полуаминалей, которые были разделены колоночной хроматографией на SiO₂.

Окислением по Байеру-Виллигеру аддукта циклопентадиена с фульвеном получен лактон, восстановление которого действием диизопропилалюминийгидрида образует соответствующий лактол. Использованием последнего в реакции Виттига с фосфораном, полученным исходя из бромпентановой кислоты, синтезирован ключевой синтон для 15-дезокси-дельта( 12,1 4)-простагландина J(2).

Взаимодействием гексаналя с метоксикарбонилметилентрифенил-фосфораном синтезирован метиловый эфир окт-2-еновой кислоты. Восстановлением последнего диизобутилалюминийгидридом (СН₂С1₂, -78 °С) получен спирт, трансформированный далее с количественным выходом в соответствующий бромид (CBr₄, Ph₃P, CH₃CN), который кипячением с Ph₃P в С₆Р₆ превращен в фосфоран, необходимый для формирования боковой цепи 15-дезокси-дельта(12,14)-РGJ(2) путем конденсации по реакции Виттига.

Из Д-рибозы осуществлен синтез 4,5-изопропилиденоксициклопент-2-ен-1-она и его аддукта с изопреном. Изучены окислительные трансформации последнего - озонолитическое (О₃, ЦГ-МеОН, 0°С, Me₂S и О₃, МеОН, -65°С, NH₄C1) и катализируемое рутением периодатное (NaJO₄, RuCl₃x3H₂O, ССl₄-MeCN).

Ряд соединений переданы на биологические испытания в лабораторию по изучению механизмов и регуляции персистенции бактерий Института клеточного и внутриклеточного симбиоза (г. Оренбург, УрО РАН). 3-фенилсульфенил- и 3-фенилсульфонил-2,5-дихлор4-этилендиоксициклопент-2-ен-1-он проявляют антилизоцимную и антикарнозиновую активность в отношении Klebsiella pneumonia и Staphylococcus aureus.

Испытаниями в лаборатории молекулярной иммунологии и фармакологии Института биохимии и генетики УНЦ РАН установлено, что 4-метокси-5-хлор-2-стирилиденциклопент-4-ен-1,3-дион обладает выраженным цитотоксическим эффектом, что позволяет предположить наличие иммуно-супрессивных и противоопухолевых свойств (к.х.н. Иванова Н.А.., ИОХ УНЦ РАН)

Подпрограмма 10.2. Новые материалы на основе нефтехимического сырья.

2008

Выполнен комплексный экологический мониторинг поверхностных вод Туймазинского нефтяного месторождения. Пробы пластовых, сточных, подземных пресных и поверхностных вод охарактеризованы по 57 показателям, включающим типовые характеристики качества вод, а также содержание тяжелых металлов, летучих ароматических и галогенсодержащих углеводородов, пестицидов. Проведены измерения уровня α- и β- излучения, окисляемости, химического поглощения кислорода (ХПК), биохимического поглощения кислорода (БПК) и биологической токсичности.

Подземные пресные воды (6 из 12 родников) за 60 лет эксплуатации Туймазинского месторождения приобрели высокую биологическую токсичность.

Пластовые воды характеризуются низким содержанием в них нитратов (1 мг/дм³), в то время как в подземных пресных водах, а также в водах ручьев и рек содержание нитратов в отдельных пробах достигает ПДК. Источником нитратного загрязнения природных вод является аграрный сектор района. Нарушения в технологии хранения и применения приводит к ежегодной потере 300-500 тонн минеральных азотных удобрений, которые за счет вымывания осадками и инфильтрации поступают в водотоки и родники.

Обнаружена связь между биологической токсичностью родниковой воды и показателями концентрации хлоридов и БПК. Для небольших ПДК хлоридов (до 1,4 ПДК) и БПК (0,8 - 1,1) ПДК родниковые воды характеризуются нулевой биологической токсичностью. При более высоких концентрациях хлоридов (до 3,6 ПДК) и значениях БПК (до 4 ПДК) родниковые воды приобретают токсичность (гибель тест-гидробионтов возрастает до 30 %). Многократное превышение ПДК хлоридов (более 7 ПДК), высокие значения БПК (более 9 ПДК) придают родниковой воде острую токсичность (гибель тест-гидробионтов достигает 100 %).

В районах нефтедобычи рекомендуется проведение традиционного
шестикомпонентного анализа (CI-, НСО₃", СО₃^-2, SO₄^-2, Са²⁺, Na⁺ + K⁺) с определением набора микрокомпонентов. Анализ необходимо дополнить определением содержания нитратов и БПК, характеризующее присутствие неконтролируемых токсичных органических соединений и являющееся косвенным показателем биологической токсичности природных вод.

2009

Выполнен комплекс работ по изучению химического загрязнения поверхностных и подземных пресных вод особо охраняемых природных территорий Дюртюлинского и Краснокамского районов, расположенных в зоне влияния предприятий по добыче нефти подразделениями АНК Башнефть.

Представлена общая характеристика Арланского нефтяного месторождения и наблюдательной гидрологической сети, включающей 18 водопунктов на реках Кама и Белая и их притоках: рр. Березовка, Быстрый Танып, Гнилой Танып, Кунь, Тыхтем, Кельтей, а также озерах - Буляк, Елань и ручья Оло-Асау.

Изучен характер изменения значений индекса загрязнения вод
(ИЗВ) р. Белой от г. Уфы до её устья. Установлены интервалы
изменения значений ИЗВ и класс природной воды: г.Уфа -
г. Благовещенск (2,23 - 2,04; 4 класс, загрязненная), г. Бирск, выше и
ниже города,(1,61 - 1,46; 3 класс, умеренно загрязненная), г. Дюртюли,
выше и ниже города/1,74 - 2,07; 3 класс, умеренно загрязненная).

Пробы воды водотоков и водоемов в зоне влияния Арланского месторождения (р. Кама, р. Белая, р. Быстрый Танып, р. Гнилой Танып, оз. Буляк, р. Березовка, р. Кунь), значения ИЗВ которых изменялись в интервале 1,0 - 4,0, охарактеризованы как умеренно загрязненные и загрязненные. Качество вод ручья Оло-Асау, оз. Елань, р.Кельтей, р. Тыхтем признаны как грязные и очень грязные (ИЗВ от 4,0 до 10,0).

Для характеристики степени загрязнения воды органическими соединениями использован косвенный показатель - биохимическое потребление кислорода (БПК). Для большинства водотоков и водоемов, находящихся в зоне
влияния промышленных объектов Арланского месторождения
значения БПК изменяются в интервале 11,1 - 42,2. В соответствии
с существующей шкалой оценки степени загрязнения
поверхностных вод эти пробы можно отнести к очень грязным.

Выполнен комплексный экологический мониторинг поверхностных и подземных вод Кушкульского нефтяного месторождений. Определение концентраций основных и дополнительных микрокомпонентов сочеталось с измерением значений ХПК, БПК и биотестированием анализируемых проб.

Впервые пробы пластовых, сточных, подземных пресных и поверхностных вод охарактеризованы по 57 показателям, включающим типовые характеристики качества вод, а также содержание тяжелых металлов, летучих ароматических и галогенсодержащих углеводородов, пестицидов; проведены измерения уровня α - и β- излучения, окисляемости, химического поглощения кислорода (ХПК), биохимического поглощения кислорода (БПК) и биотоксичности.

Поверхностные и подземные пресные воды Кушкульского месторождения, находящегося в санитарной зоне Павловского водохранилища, имеют слабое загрязнение, биотоксичность тестируемых проб не обнаружена. Основные водотоки территории Кушкульского месторождения (р.Иришты, р.Уса) практически не вносят загрязнений в Павловское водохранилище и р.Уфу, которая является основным источником питьевого водоснабжения г.Уфы.

Установлена высокая биотоксичность пластовых и сточных вод изученных месторождений нефти. Подземные пресные воды (родники) Кушкульского месторождения практически сохранили свою чистоту.

Изучена экотоксичность химпродуктов, применяемых в ОАО «АНК Башнефть», установлен класс опасности 11 соединений: ингибитор коррозии ДОК-12, бактерицид Сонцид-8102, реагент для УН СКС-65 ГПБ отнесены ко II классу опасности; ингибитор коррозии Сонкор-9701, реагент для УН полиакриламид ДКS ORP F-40 NT, ингибитор парафиноотложений СНПХ-7941, пеногаситель ПЭС-1 отнесены к III классу опасности; реагент для УН БиоПАВ КШАС, буровой реагент ФХЛС-МН, замедлитель схватывания НТФ нитрометил фосфеновой кислоты, ингибитор солеотложений СНПХ-5312 отнесены к IV классу опасности.

Проведенные исследования показали, что все 11 химпродуктов обладают как острой, так и хронической токсичностью. Наибольшую хроническую токсичность проявляют бактерицид Сонцид-8102 (II класс опасности); замедлитель схватывания НТФ (IV класс опасности); пеногаситель ПЭС-1 (III класс опасности). Поэтому необходимо проанализировать технологию применения этих веществ с целью минимизации возможного экологического ущерба при их использовании и разработать меры по нейтрализации их токсического действия при возникновении аварий (академик АН РБ Имашев У.Б., УГНТУ).

2009

Осуществлен мониторинг полихлорированных дибензопарадиоксинов и дибензофуранов (ПХДД/Ф) (хроматограф Carlo Erba 8035 и масс-спектрометр высокого разрешения Autospec-Ultima в режиме электронного удара (36ev) с разрешением > 10.000) в пробах атмосферного воздуха, снежного покрова и почвы в г. Бирске с января по май 2009 года, отобранных по стандартным методикам.

Содержание органических токсикантов в пробах атмосферного воздуха, снега и почвы находится на фоновом уровне и составляет, соответственно, 0,1 пг/м³, 0,33 пг/м³и 0,81 пг/м³.

Исследованы пробы крови 15 жителей г. Бирска в лаборатории БРЭЦ (г. Уфа), проведено определение 17-ти токсичных ПХДД/Ф в соответствии с методом USEPA 1613. Установлено, что содержание диоксина в крови жителей города оставляет 12,44 т/г липидов. Эти показатели не превышают ПДК, соответствуют фоновым концентрациям.

Проведено изучение содержания ПХДД/Ф в филе рыб,
выловленных в реке Белая вблизи г. Бирск. Суммарные количество диоксинов в различных пробах составляет 35,57-75,14 т/г, что соответствует фоновым уровням ПХДД/Ф других районов Башкортостана.

Среднее значение рН воды р. Белой равен 7,6, что соответствует ПДК (6,5÷8,5). Среднее значение рН воды р. Бирь составляет 8,7, что превышает ПДК, но находится в пределах нормы природной вод (4÷9).
Повышенное значение рН может быть связано с наличием тяжелых металлов в воде, например, цинка, содержание которого превышает ПДК.

Высокое содержание взвешенных веществ в воде р. Бирь связано с отсутствием каменной «подложки». Постоянно омывая
земляные, глинистые и т.д. берега, в воду смываются различные механические примеси. Р. Белая имеет каменную «подложку» как по берегам, так и по дну, что способствует меньшему механическому загрязнению воды.

Химический состав сухого остатка указывает на повышенное содержание в воде р. Бирь различных известняковых пород, в отличие от воды р. Белая, в составе сухого остатка которой содержание ионов Са²⁺; Mg²⁺; SO4²" и т.д. значительно меньше (≈ в 3 раза) (к.х.н. Лыгин С.А., БирГСПА).

2008

Проведен анализ состояния современного рынка ископаемого топлива, перспективы его развития на ближайшее будущее. Сырьевая база химической промышленности России находится в прямой зависимости от рынка нефтяного сырья. В настоящее время химическая промышленность России характеризуется значительным отставанием от этой отрасли западных стран. Недостаток сырья для отечественной химической промышленности уже сейчас вызывает мощную нарастающую экспансию зарубежных фирм на отечественный рынок.

Проанализированы эффективности производства этанола и других спиртов (пропанола и бутанола) из различных видов растительного сырья. Для условий средней полосы России оптимальной культурой для производства спиртовой продукции, предназначенной для получения биотоплива и сырья для химической промышленности, является топинамбур. Проведена оценка экономической целесообразности использования различных видов возобновляемого растительного сырья для производства биотоплива.

Blog

Итоги деятельности Отделения химико-технологических наук за 2008 2010 гг. Уфа 2011

Содержание

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ