Итоги деятельности Отделения химико-технологических наук за 2008 2010 гг. Уфа 2011
| Вид материала | Документы |
- Пошкус Болюс Игнович Доктора наук Габитов Ильдар Исмагилович Зыкин Владимир Александрович, 960kb.
- Фисинин Владимир Иванович Доктора наук Габитов Ильдар Исмагилович Зыкин Владимир Александрович, 2780.59kb.
- Заместитель директора рунмц мо рб, кандидат педагогических наук, 1386.8kb.
- Итоги и публикации 2010 года Оводов Ю. С., Шмаков Д. Н., Варламова Н. Г., Пшунетлева, 1017.21kb.
- Качество сырья и продукции химико-технологических процессов и общие сведения о методах, 203.84kb.
- «Развитие и модернизация химико-технологических систем и процессов», 16.76kb.
- Краткий отчет о научной деятельности Учреждения Российской академии наук Уфимского, 1451.6kb.
- Анализ деятельности дошкольного отделения мбоу сош №4 за 2010- 2011 учебный год, 541.59kb.
- Техногенные системы и экологический риск, 81.96kb.
- Итоги и публикации 2009 года сыктывкар 2010 удк 612+577, 991.47kb.
Проект: «Полиариленфталиды – новый класс материалов для сцинтилляционных детекторов регистрации частиц высоких энергий в оптоэлектронике» (08-03-99008, чл.-корр. РАН Казаков В.П.).
Общность механизмов люминесценции независимо от способа образования возбуждённых состояний в полимерной матрице полиариленфталидов (ПАФ) при фото-, электро- и радиолюминесценции позволяет, используя комплекс этих подходов, полнее оценить пригодность конкретных полимеров для детектирования частиц высоких энергий и электролюминесцентных устройств. С целью изучения сцинтилляционных свойств полиариленфталидов (ПАФ) были синтезированы полидифениленфталид (ПДФ), политерфениленфталид (ПТФ), полифлу- орениленфталид (ПФФ).
Для электролюминесцентных исследований использовались плёнки как ПДФ, так и сополиариленэфиркетонов (СПАЭК). Зарегистрирована электролюминесценция (ЭЛ) образцов с полимерной матрицей СПАЭК, измерены спектры ЭЛ и определён квантовый выход ЭЛ этих образцов. Исследованы спектральные характеристики фотолюминесценции ПДФ, ПТФ, ПФФ, СПАЭК и их спектры поглощения. Полимеры изучены в разных агрегатных состояниях: в виде тонких плёнок, порошков и растворов. Обнаружена зависимость спектров люминесценции от агрегатного состояния ПАФ.
Для идентификации отдельных спектральных полос использованы модельные соединения в виде порошков и растворов: дифенила, фенолфталеина, дифенильной кислоты, антрона, антрахинона и др. В измерениях, кроме стандартной аппаратуры: спектрофлуориметров MPF4 (Hitachi), СМ2203 (СОЛАР), спектрофотометра Specord-M40 (Zeiss, Йена) использованы оригинальные установки созданные сотрудниками ИОХ УНЦ РАН: фотометр, сопряжённый с измерительной системой на базе блоков «Вектор-КАМАК» и ПК; τ-метры для микросекундного и наносекундного диапазонов; установка для синхронного измерения ЭЛ и в.а.х, сопряжённая с ПК. В предварительных измерениях проведено сравнение сцинтилляционной эффективности полимерного сцинтиллятора на основе ПДФ и известного сцинтиллятора на основе полистирола активированного 1.4-[ди-2-(5)-фенилоксазолил-1]-бензолом (РОРОР).
Проект: «Иммуностимуляторы на основе производных пиримидина» (08-03-99011, академик АН РБ Мустафин А.Г.).
С целью создания новых веществ для медицинской практики, обладающих антиоксидантным действием получены и изучены производные 6-метил урацила.
Синтезированы новые аналоги ациклических нуклеозидов. Изучена реакция алкилирования производных урацила этиленхлоргидрином и 1,2-дибромэтаном, установлено строение и соотношение продуктов реакции в зависимости от структуры исходного пиримидинового основания.
Осуществлена С-5-функционализация молекулы 6-метилурацила. Взаимодействием 5-бром-6-метилурацила с первичными и вторичными аминами получены 5-аминопроизводные 6-метилурацила. По реакции Манниха из 6-метилурацила, формальдегида и вторичных аминов получены моно- и бис-основания Манниха.
Проведены биологические испытания 5-амино-6-метилурацила, установлена его высокая антиокислительная активность. Разработан технологичный способ получения 5-амино-6-метилурацила.
Изучена антиокислительная активность синтезированных соединений на модельной реакции радикального-цепного окисления изопропилового спирта. Установлено влияние природы и положения заместителя на проявление антиокислительной активности.
Проект: «Разработка новых биоактивных соединений на основе хлорсодержащих циклопентенонов» (08-03-99012, чл.-корр. АН РБ Мифтахов М.С.)
Исследованы подходы к аналогам морских простаноидов, исходя из 5-алленил-4,4-диметокси-2,3,5-трихлорциклопент-2-ен-1-она. На примере 3N-морфолинопроизводного последнего отработаны стадии RuCl3-катализируемого расщепления алленового фрагмента до карбоксиметилидена и конденсацией с PhMgBr по С4_оксофункции. Отработан вариант построения С4_третично-спиртового центра целевых молекул.
Биоиспытаниями синтезированных из 2,3,5-трихлор-4,4-диметокси-5-(2-метил-3-фурил)циклопент-2-ен-1-она и аминов новых каптодативных полигетерофункционализированных циклопентенонов показано их выраженная цитопротекторная активность.
Восстановительным дехлорированием фурилтрихлорциклопентенона синтезирован 2,3-дихлор-4,4-диметокси-5-(2-метил-3-фурил)-циклопент-2-ен-1-он и изучены его реакции с аминами. Показано, что в ходе реакций наряду с ожидаемыми ADNE-аддуктами наблюдается образование необычных продуктов заместительной дециклизации фуранового кольца с одновременным деблокированием кетальной функции.
Разработан хеморациональный подход к синтезу новой серии 4-метокси-5-хлор-2-стирилиденциклопент-4-ен-1,3-дионов из 2,3-дихлор-4,4-этилендиоксициклопент-2-ен-1-она, показавших в нМ концентрациях антипролиферативные и цитотоксические свойства.
Разработаны реакции трихлорциклопентенонов с нуклеиновыми основаниями и получен ряд sp2-связанных карбануклеозидов.
Реакцией 2,3,5-трихлор-4,4-диметокси- и (4,4-этилендиокси)циклопент-2-ен-1-онов с формальдегидом в присутствии K2CO3 в ТГФ получены соответствующие 2,3,5-трихлор-5-оксометил-4,4-диметокси- и (4,4-этилендиокси)циклопент-2-ен-1-оны. Взаимодействием полученных соединений с NaH в ТГФ синтезированы соответствующие 5-эпоксипроизводные 2,3-дихлор-4,4-диметокси- и (4,4-этилендиокси)циклопент-2-ен-1-онов.
Кислотным гидролизом 2,5-дихлор-3,4,4-триметокси- и 2,3,5-трихлор-4,4-диметоксициклопент-2-ен-1-онов получен 2,5-дихлор-1,2,4-циклопентантрион, существующий исключительно в форме С1-енола. Предложен one-pot синтез данного соединения непосредственно из гексахлорциклопентадиена кипячением в системе КОН-МеОН с последующей обработкой концентрированной H2SO4 при 75ºC.
Проект: «Научные основы новых технологий быстрых химических процессов в турбулентных потоках» (08-03-99005, д.х.н. Захаров В.П.)
Разработан «энергетический» фактор воздействия на режим работы трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции при протекании быстрых химических реакций на границе раздела фаз. Снижение межфазного натяжения в газожидкостной реакционной смеси сопровождается приближением гидродинамического режима работы трубчатого турбулентного аппарата к режиму идеального смешения с высокой скоростью продольного перемешивания. Введение поверхностно-активных веществ, относящихся к классу диспергаторов, в газожидкостную реакционную смесь, наряду с механическим способом воздействия на удельную поверхность контакта фаз за счет варьирования геометрии реактора и скоростного режима его работы, является эффективным способом снижения диффузионных ограничений при протекании быстрых химических реакций.
Разработан новый способ повышения выхода жидких углеводородов при дегазации сырой нефти за счет использования турбулентного абсорбера. Выбраны оптимальное соотношение газовой и жидкой фаз, общей скорости движения двухфазного потока, соответствующие минимальным потерям давления на концах аппарата и равномерному распределению компонентов по объему зоны смешения на стадии абсорбции попутно-добываемого нефтяного газа сырой нефтью.
Впервые изучены закономерности изменения скорости протекания полимеризационного процесса при синтезе стереорегулярного полибутадиена и его молекулярных характеристик за счет гидродинамического воздействия на реакционную смесь. Выявлены особенности дробления микрогетерогенного титанового катализатора в начальный момент полимеризационного процесса при совместном воздействии растущих полимерных цепей и интенсивных сдвиговых деформаций. При гидродинамическом воздействии на отдельно приготовленный титановый катализатор в присутствии мономера дробление каталитически активных частиц заканчивается за 20 сек с присоединением к активным центрам порядка 30 звеньев бутадиена, что в 2,5 раза быстрее по сравнению с традиционным способом полимеризации. Это позволяет в 1,7 раз снизить расход катализатора в процессе.
Проект: «Синтез аналогов элеутезидов – противораковых биомиметиков таксола» (08-03-97033, д.х.н Валеев Ф.А.).
Выполнена наработка необходимых количеств N-метилурокановой кислоты путем дезаминирования гистидина по Гофману, N-метилированием метилового (этилового) эфиров урокановой кислоты и заключительным гидролизом сложноэфирной группы.
Синтезированы гидроксипроизводные α- и β-пиненов, α-сантонина.
Получены первичные гидроксипроизводные бензилированием – раскрытием 1,6-ангидромостика левоглюкозана и ацетонированием глицерина.
Разработан метод получения эфиров N-метилурокановой кислоты. Получены N-метилуроканаты производного α-сантонина, ферутинола, ацетонида глицерина, трибензилпроизводного левоглюкозана, аддуктов левоглюкозенона и циклопентадиена, открытоцепного гидроксипроизводного изоцемброла, а также урокановая и N-метилурокановая кислоты, их этиловые эфиры. Ряд полученных соединений передан на биоиспытания цитотоксической активности.
Проведена модификация углеводного фрагмента аддукта левоглюкозенона и изопрена в аннелированные с циклогексаном 4-членные карбоциклы, а также в 5- и 6-членные циклические ацетали. Разработаны методы анионной (по Ферье) и радикальной рециклизации (транскрипции) углеводного фрагмента в аддукте левоглюкозенона и изопрена в бициклодекановое ядро – матрицу для последующего использования в синтезе труднодоступных терпеноидов. На основе аддукта левоглюкозенона и пиперилена получен ключевой интермедиат для аналога элеутезида с модифицированным ментановым циклом.
ИНК РАН
Проект: «Каталитическое прямое винилирование и ацилирование насыщенных углеводородов – новое в химии алканов» (08-03-97005, д.х.н. Хуснутдинов Р.И.).
Проведен систематический поиск катализаторов в ряду соединений (комплексов) никеля, железа, палладия и рутения, способствующих протеканию сопряженного винилирования и ацилирования адамантана с помощью винилацетата, выступающего винилирующим и ацилирующим агентом. Наиболее эффективными катализаторами в реакции сопряженного винилирования и ацилирования адамантана винилацетатом являются соединения никеля и железа.
Разработан удобный и технологичный метод получения 1-ацетиладамантана, исходного сырья для синтеза противовирусного лекарственного препарата «Ремантадина» заместительным ацилированием 1-хлорадамантана этилидендиацетатом под действием Ni- и Mn-содержащих катализаторов.
Разработан оригинальный, «мягкий» метод присоединения уксусной кислоты к олефинам на основе сопряженной реакции разложения винилацетата с выделением CH3COOH и последующим присоединением её к кратной связи. Реакция, катализируемая комплексами родия и рутения, имеет общий характер: в неё активно вступают олефины разнообразного строения: норборнен и его производные, α-олефины, циклогексен, а из функциональнозамещенных – винилацетат и акрилонитрил.
Предложен общий метод прямой окислительной функционализации адамантана, диамантана и их хлор-, бром-, гидрокси-, амино- и карбоксипроизводных с помощью системы H2O – CX4 (X=Cl, Br) под действием Mo-, Ru-, Pd-содержащих катализаторов. Ответственными за окислительный процесс, завершающийся введением гидроксильной группы в адамантан являются гипохлористая (HOCl) и гипобромистая (HOBr) кислоты, которые генерируются из CX4 и воды в условиях реакции. Выходы гидроксипроизводных адамантана, 1- и 2-замещенных адамантанов достигают 91%.
Для создания перспективных методов селективной функционализации углеводородов предложен новый хромсодержащий катализатор (Cr(CO)6, Cr(acac)3, Cr(HCO2)3) для гидратации олефинов, в частности циклододецена. Реакция проходит с получением практически ценного циклододеканола с высоким выходом 67%.
Проект: «Разработка нового эффективного метода прямого циклопропанирования ацетиленов» (08-03-97007, чл.-корр. РАН Джемилев У.М.).
Разработан новый реагент CH2I2-R3Al для циклопропанирования моно- и дизамещенных ацетиленов, в том числе функциональнозамещенных и кремнийорганических. Эффективность реагента подтверждена тем, что на его основе удалось разработать новые оригинальные методы синтеза замещенных циклопропанов из ацетиленов.
Разработан новый метод циклопропанирования моноалкил- и диалкилзамещенных, алкилфенилзамещенных ацетиленов (гексин-3, октин-4, гексин-1, додецин-1, фенилметилацетилен) под действием реагента CH2I2-Et3Al с селективным образованием алюминийорганических соединений (АОС), содержащих, в зависимости от природы ацетилена и условий проведения реакции, ди-, три- или тетразамещенные циклопропановые фрагменты.
Разработан способ региоселективного получения диизобутил-[(2-изобутил-1-R1-2-R2-циклопропил)этил]аланов взаимодействием моно-и диалкилзамещенных ацетиленов строения R1-C≡C-R2 с i-Bu3Al в присутствии CH2I2.
Реакцией моно-и диалкилзамещенных ацетиленов строения R1-C≡C-R2 с Me3Al в присутствии CH2I2 с высокой региоселективностью получены 1-(2-иодэтил)-1-R1-2-метил-2-R2-циклопропаны.
Разработан метод синтеза 1,1'-дизамещенных 1,1'-бис-циклопропанов взаимодействием замещенных пропаргиловых спиртов с CH2I2 в присутствии триалкилаланов.
Разработан метод циклопропанирования функционально-замещенных - кремнийсодержащих ацетиленов строения AlkC≡CSiR3 реагентом CH2I2-i Bu3Al с получением 1-алюмина-2-силил-3-алкилциклопропанов.
Проект: «Механизм каталитического карбоалюминирования - основа для разработки общего регио- и стереоселективного метода для построения углерод-углеродных связей» ( 08-03-97010, д.х.н. Халилов Л.М.).
Изучено влияние природы АОС, лигандного окружения Zr, типа растворителя и соотношения реагентов на хемоселективность реакции триалкилаланов с олефинами, катализируемой L2ZrCl2. Наибольшее влияние на хемоселективность процесса оказывают природа алюминийорганического соединения и лигандное окружение Zr катализатора. Для AlMe3 образуются продукты карбо-, гидрометаллирования и димеризации алкенов. В каталитической реакции олефинов с AlEt3 наряду с продуктами гидро-, карбометаллирования и димеризации, образуются продукты циклометаллирования. Переход от менее объемных π-лигандов (Cp) к более объемным (Cp*, Ind) или замена углеводородного растворителя (бензол, толуол) на хлорсодержащий (CH2Cl2) приводит к увеличению выхода продуктов карбометаллирования. Гидриды цирконоцена L2ZrH2 или L2ZrHCl, также как и дихлориды, проявляют каталитическую активность в реакциях триалкилаланов с олефинами. Предложена вероятная схема процесса, включающая несколько каталитических циклов A-D, в которой ключевым интермедиатом является алкильный Zr,Al-комплекс [L2ZrRCl·AlR3].
Проект: «Химически индуцированная динамическая поляризация ядер как эффективный метод в изучении радикальных стадий в системах Циглера-Натта» (08-03-97016, д.х.н. Садыков Р.А.).
Изучены реакции Et3Al, i-Bu3Al и EtMgCl с 2-бром-2-нитропропаном и 5-бром-5-нитро-3-трет-бутил-1,3-тетрагидрооксазином и реакция CCl4 и CHCl3 с BuLi. В реакциях на основании анализа эффектов ХПЯ идентифицированы нестабильные, промежуточные радикальные интермедиаты, предложен механизм их образования и превращения в продукты.
Изучение реакции с α-бром-α-нитроуглеводородами было предпринято в рамках исследования термических реакций триалкилаланов с органическими галогенидами с целью выяснения направления одноэлектронного переноса с атома алюминия на галоген или на нитрогруппу на начальном этапе взаимодействия. При взаимодействии EtMgBr c α-бром-α-нитроуглеводородами в углеводородном растворителе одноэлектронный перенос происходит двумя параллельными путями: в основном с локализацией электрона на нитрогруппе и в незначительной мере на атоме галогена. В обоих случаях образуются соответствующие радикальные пары и продукты их превращений. Предложенный механизм объясняет образование всех найденных продуктов. В реакции Et3Al, Bui3Al одноэлектронный перенос происходит с локализацией электрона только на нитрогруппе.
С целью сопоставления механизма термической реакции R3Al c CCl4 с аналогичными реакциями RLi и RMgX, методом ХПЯ изучен механизм взаимодействия BuLi c CCl4. Сравнение полученных результатов с аналогичными данными о реакциях R3Al и RMgCl с ССl4 показывает, что в ряду Li, Mg, Al растет количество образующихся радикалов, а концентрация дихлоркарбенов растет в обратном порядке.
Методом спиновых ловушек зарегистрированы спектры ЭПР парамагнитных аддуктов короткоживущих радикальных интермедиатов с 2-метил-2-нитрозопропаном в реакциях гетерофункционализации [60]фуллеренов аминами и фосфинами под действием металлокомплексного катализатора Cp2ZrCl2. Установлено, что в ходе каталитической реакции образуются парамагнитные частицы, что подтверждает предположение об образовании радикальных интермедиатов в каталитической реакции гетерофункционализации.
2009
БГУ
Проект: «Научные основы новых технологий быстрых химических процессов в турбулентных потоках» (08-03-99005, д.х.н. Захаров В.П.)
Выявлены закономерности интенсификации быстрых химических процессов, протекающих в однофазной реакционной смеси и в условиях наличия границы раздела фаз («жидкость-жидкость», «жидкость-газ», «жидкость-твердое тело»). Учет изменения межфазного натяжения за счет компонентов реакционной смеси или при добавлении эмульгаторов позволяет целенаправленно создавать гидродинамическую структуру движения технологических сред с заданной степенью приближения к режиму идеального вытеснения или идеального смешения.
Разработан новый способ доизвлечения промежуточной фракции углеводородов из попутного нефтяного газа при использовании турбулентного абсорбера диффузор-конфузорной конструкции. Процесс характеризуется формирование однородной газожидкостной смеси при невысоких потерях напора на местных гидравлических сопротивлениях с приближением массообмена к состоянию равновесия.
Впервые разработан комплексный подход к регулированию теплового режима при протекании быстрых высоко экзотермичных химических реакций за счет внешнего теплосъема. Получены формулы для инженерного расчета профиля температуры в зоне реакции в зависимости от физических параметров реакционной смеси, габаритов аппарата и гидродинамического режима движения реагирующих сред. Возможность уменьшения протяженности зоны реакции при снижении радиуса аппарата без изменения производительности процесса определяют перспективы использования кожухотрубчатых турбулентных реакторов.
Предложен радикальный способ снижения предельной температуры в местах ввода реагентов и габаритов аппарата за счет комбинации «зонной» модели ведения процесса и дробления потока в местах охлаждения реакционной смеси.
Впервые рассмотрены закономерности интенсификации конвективного теплообмена при диффузор-конфузорном профилировании стенок реактора. Выявлена взаимосвязь скорости продольного перемешивания в объеме теплоносителей с коэффициентом теплопередачи.
Предложен новый способ воздействия на скорость процесса и молекулярные характеристики получаемых продуктов при стереоспецифической (со)полимеризации диенов за счет целенаправленного изменения гидродинамического режима движения реакционной смеси. В частности, интенсификация турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси приводит к дроблению микрогетерогенного титанового катализатора и соответствующему увеличению скорости полимеризации, изменению типового набора полицентровой каталитической системы с соответствующими изменениями средних молекулярных масс и ширины молекулярно-массового распределения.
Разработан и внедрен в производство изопренового каучука марки СКИ-3 (ЗАО «Каучук», г. Стерлитамак) малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования титанового катализатора.
Проект: «Физико-химические основы создания физиологически активных полимерных материалов с управляемыми свойствами для медицинского применения на основе полимеров природного происхождения» (08-03-97030, д.х.н. Кулиш Е.И.).
Разработаны теоретические подходы и практические приемы получения пленочных композиций из хитозана с регулируемыми транспортными свойствами в отношении выхода лекарственных препаратов антибиотиков: левомецитина, цефазолина, цефoтоксима, амикацина и гентамицина.
Определяющими факторами при формировании транспортных свойств пленок являются устойчивость комплекса антибиотик-хитозан, количество антибиотика, комплексно связанного с хитозаном, надмолекулярная структура хитозана, а также способ модифицирования полимерной пленки. В качестве способа модифицирования выбраны обработка поверхности хитозановой пленки мицеллообразующим анионообменным ПАВ – додецилсульфатом натрия, а также термическое модифицирование, заключающееся в прогреве сформированной пленки при температуре порядка 120С.
Показана возможность регулирования скорости и степени выхода лекарственного препарата из пленки путем изменения толщины нерастворимого поверхностного слоя хитозан-ПАВ, который при прочих равных условиях зависит от продолжительности обработки пленки раствором додецилсульфата натрия и его концентрации, а также времени термической обработки пленок.
На примере системы хитозан-трипсин, предложены основы создания ферментсодержащих пленочных хитозановых материалов с управляемыми транспортными свойствами для потенциального применения в лечении хирургических, ожоговых и гнойных ран. Разработаны практические приемы регулирования выхода ферментного препарата из пленок с сохранением его активности. Определено влияние природы полимерной матрицы и природы используемого фермента на степень ферментативной деструкции композиционных пленок на основе смесей полимеров. Продолжена экспериментальная работа по использованию хитозановых пленок при лечении ожоговых ран. Начата экспериментальная работа по получению хитозана из продуктов пчеловодства.