Химия Химия — наука о веществах, их превращениях и тех явлениях, которыми эти превращения сопровождаются. Вещество

Вид материала

Документы

Содержание Термическое разложение Электролиз расплавов галогенидом. Свойства тория. На комплексообразовании Свойства урана. Свойства соединений урана U. Разделение элементов Физические методы разделения Химические транспортные реакции Разделение редкоземельных элементов

Подобный материал:

• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Утверждаю, 65.11kb.
• Программа «аналитическая химия» по направлению подготовки 020100 «Химия», 31.74kb.
• Программа кружка «Химия наука экспериментальная» на 2011-2012 учебный год Учитель химии, 227.56kb.
• Рабочая программа по дисциплине «Спектральные методы анализа» для специальности 020101, 175.88kb.
• План лекций по дисциплине «Токсикологическая химия» для студентов, 29.5kb.
• План лекций по дисциплине «Токсикологическая химия» для студентов IV курса специальности, 22.69kb.
• «Неорганическая химия», 1345.55kb.

Методы получения лантаноидов

Выделение лантаноидов в чистом виде с помощью электролиза невозможно. Идёт электролиз воды. оказательство: LaCl₃  La³⁺ + 3Cl^-. H₂O  H⁺ + OH^-. На катоде: La³⁺ + 3e  La⁰ ₁ = -2,522 2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^– ₂ = -0,413. Идёт. На аноде: 2Cl^– -2e  Cl₂⁰ ₃ = 1,36. На самом деле идёт этот. 2H₂O - 4e  O₂ + 4H⁺ ₂ = 0,814 + . Итого: 2Cl^- + 2H₂O  H₂ + 2OH^- + Cl₂. 2LaCl₃ + 6H₂O  3H₂ + 3Cl₂ + 2La(OH)₃.   Выделение лантаноидов в чистом виде с помощью электролиза невозможно. #.

На практике применяют следующее: Термическое разложение. La₂(C₂O₄)₃  (t)  La₂O₃ + 3CO₂ + 3CO

La₂(CO₃)₃  (t)  La₂O₃ + 3CO₂. Металлотермия. La₂O₃ + 3Mg  (t > t_пл)  2La + 3MgO. Электролиз расплавов галогенидом. LaCl₃  (электролиз, t  850c)  La (на катоде) + (3/2)Cl₂ (на аноде).


Актиноиды

Особенности. Электронное строение: Э [ ] 5f^1-14 [ ] 6d¹7s². Наиболее тяжелые элементы следуют за актинием. Все элементы претерпевают радиоактивный распад. E (5f)  E(6d), близко к ядру  степени окисления  [+3, +7]. Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+6), Pu (+7), Am (+6), Cm (+4). Актиноидное сжатие.


Свойства тория.

Th [ ] 5f¹ [ ] 6d¹7s², +3, аналог R Th [ ] 5f⁰ [ ] 6d²7s², +4, аналог 4d: Zr, Hf. Th + O₂  ThO₂. Взрыв. Получение: Th₃(PO₄)₄ + 12NaOH  (t)  3Th(OH)₄ + 4Na₃PO4. Свойства соединений тория Th⁺⁴. Th(NO₃)₄ + 4NaOH  Th(OH)₄ + 4NaNO₃. Th(OH)₄ + NaOH . Th(OH)₄ + 4HCl  ThCl₄ + 4H₂O. Th(NO₃)₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O  ThOCO₃ + 4NANO₃ + H₂O + CO₂. ThOCO₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O  Na₄[Th(CO₃)₄] + 2NaOH. КЧ=8. Th(NO₃)₄ + 2(NH₄)C₂O₄  Th(C₂O₄)₂ + 4NH₄NO₃. Th(C₂O₄)₂ + 2(NH₄)C₂O₄  (NH₄)₄[Th(C₂O₄)₄] КЧ=8. ThF₄ + 4Na₂CO₃  Na₄[Th(CO₃)₄] + 4NaF. Th(NO₃)₄ + K₄[Fe(CN)₆]  Th[Fe(CN)₆] + 4KNO₃. Th[Fe(CN)₆] + 4Na₂CO₃  Na₄[Th(CO₃)₄] + Na₄[Fe(CN)₆]. Качественные реакции на Th ^{+ 4}. Th(NO₃)₄ + HCl + ”торон” соединение малинового цвета. H₂O + HCl + ”торон” соединение оранжевого цвета. Отделение тория. От Ce³⁺ и R³⁺. Кислотно-основное: R(OH)₃ + 3HCl  (pH = 6,5)  RCl₃ + 3H₂O. Th(OH)₄ + 4HCl  (pH = 3)  ThCl₄ + 4H₂O. 2Ce(OH)₃ + 8HCl  (pH = 1)  2CeCl₃ + Cl₂ + H₂O. Комплексообразование (Th⁴⁺ — мощный комплексообразователь): ThCl₄ + (NH₄)₂C₂O₄  (NH₄)₄[Th[C₂O₄)₄] + 4NH₄Cl RCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄  R₂(C₂O₄)₃ + 3NH₄Cl. От (U⁺⁶O₂)²⁺, Th⁴⁺. На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl

UO₂Cl₂ + KF  UO₂F₂ (раствор) + KCl На комплексообразовании: ThCl₄ + 4(NH₄)₂C₂O₄  NH₄)₄[Th⁴⁺(C₂O₄)₄]^4- + 4NH₄Cl. 2RCl₃ + Na₂C₂O₄  R₂(C₂O₄) + NaCl. От U⁺⁶: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl. UO₂Cl₂ + 2KF  UO₂F₂ (раствор)  2KCl. Получение тория. Th(C₂O₄)₂  (t)  ThO₂ + 2CO + 2CO₂. Металлотермия: ThO₂ + Ca  (t)  Th + CaO. Без воды. Иначе взрыв. Электролиз расплава: K₂[ThF₆] (KCl, NaCl)  Th (порошкообразный) + Cl₂. Иодидное рафинирование (газотранспортные реакции): ThI₄  Th + 2I₂. ThO₂/Th₃N₄/ThC+I₂ не идёт. 1 зона: Th + I₂  (t)  ThI₄ (газ)  во вторую зону. 2 зона: ThI₄  (t)  Th (чистый) + 2I₂.


Свойства урана.

U [ ] 5f³ [ ] 6d¹7s², +3 (малоустойчив, аналог R³⁺) U [ ] 5f² [ ] 6d²7s², +4 (уст, аналог Th, Ti, Zr. Hf) U [ ] 5f¹ [ ] 6d³7s², +5 (неустойчив) U [ ] 5f⁰ [ ] 6d⁴7s², +6, (аналог Cr⁺⁶, Mo⁺⁶, W⁺⁶, [S⁺⁶]). Свойства металлического урана. Активен!  (U⁺⁴/U) = -1,2 V.  — распад. t_{полураспада} = 4*10⁹, t_плавл = 1100с. U + O₂  UO₂; 2U + 3O₂  2UO₂; 3U + 4O₂  U₃O₈ – защитная плёнка. 2U + N₂  2UN; U + 2C  UC₂; U + 3Cl  UCl₆; U + 3F₂  UF₆. UCl₆ и UF₆ — летучие газообразные. Химические свойства урана. U⁺³ (аналог R³⁺)  U⁺⁴ (аналог Th⁴⁺)  U⁺⁶. Свойства U⁺⁶. U⁺⁶ амфотерен и в растворе не присутствует никогда. Пример амфотерности: 5U(SO₄)₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O  (pH < 7)  5UO₂SO₄ + 2MnSo₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄. 2U(SO₄)₂ + Zn (восст)  U₂(SO₄)₃ + ZnSO₄ Качественная реакция на U⁴⁺. U(SO₄)₂ + KF  UF₄ + K₂SO₄ U(SO₄)₂ + K₄[Fe(CN)₆]  U[Fe(CN)₆]. Гидролиз солей U⁺⁶. U⁺⁶ + H₂O  U(OH)₄⁺² + 4H⁺, pH < 7. UO₂(OH₂) (основание)  H₂UO₄ (кислота). U⁺⁶ амфотерен. Примеры: Взаимодействие с кислотами: UO₂(OH)₂ + H₂O₄  UO₂O₄ + H₂O. Взаимодействие с основаниями: 2UO₂(OH)₂ + 2NaOH  Na₂U₂O₇ + 2H₂O. Растворимость. Растворимы: UO₂SO₄, UO₂Cl₂, UO₂(NO₃)₂. Нерастворимы: UO₂(OH)₂, MeU₂O₇ (Me: NH₄⁺, Na⁺), UO₂HPO₄. Качественная реакция на U⁴⁺. U(SO₄)₂ + KF  UF₄ + K₂SO₄ UO₂SO₄ + K₄[Fe(CN)₆]  (UO₂)[Fe(CN)₆] (тёмно-коричневый)+ 2K₂SO₄. (UO₂)₂[Fe(CN)] + 6NaOH  Na₂U₂O₇ + Na₄[Fe(CN)₆]. Качественные реакция на ион диоксоурана UO₂²⁺. 2UO₂(NO₃)₂ + K₄[Fe(CN)₆]  (UO₂)₂[Fe(CN)₆](кор) + 4KNO₃ (UO₂)₂[Fe(CN)₆] + 6Na(OH)(изб)  Na₂U₂O₇жёлт + Na₄[Fe(CN)₆] + 3H₂O. Комплексообразование. Na₂U₂O + 6NaCO₃ + 3H₂O  2Na₄[UO₂{CO₃)₃]. UO₂SO₄ (окислитель) + Zn + 2H₂SO₄  U(SO₄)₂ + ZnSO₄ + 2H₂O. Очистка урана. (примеси — Ra) U₃O₈ + MnO₂ + 4H₂SO  3UO₂SO₄ (раствор + примеси) + MnSO₄ + 4H₂O. 1) Ra²⁺ + H₂SO₄  RaSO₄ + 2H⁺. Очистка от активных примесей. 2) UO₂SO₄ + 3Na₂CO₃  Na₄[UO₂(CO₃)₃^2-] + Na₂SO₄. Карбонатная очистка. Очистка урана от тория: 1 ст). Сорбция на твёрдом катиониде. Th⁴⁺ + 4RHSO₃  Th(RSO₃) + 4H⁺. UO₂²⁺ + 2RHSO₃  UO₂(RSO₃)₂ + 2H⁺. 2 ст) Десорбция. В качестве десорбента используют раствор кислоты HCl разной концентрации, который подбирается так, чтобы десорбция катионов происходила селективно (только по одному катиону). См. рис. Получение урана. Na₄[UO₂(CO₃)₃ + 3H₂SO₄  UO₂SO₄ + 3U₂CO₃ + 2Na₂SO₄ Осаждение) UO₂SO₄ + 2NaOH (мало)  UO₂(OH)₂ + 2Na₂SO₄ Термическое разложение) UO₂(OH)₂  (t)  UO₃ + H₂O Восстановление) U⁺⁶O₃ + H₂  U⁺⁴O₂ + H₂O Синтез фторида) UO₂ + HF  (t = 600c)  UF₄ + 2H₂O Металлотермия) UF₄ + Ca  (t > T_пл)  U(плавл) + CaF₂.


Свойства соединений урана U⁺⁶.

UO₂(NO₃)₂+2NaOH(мало)UO₂(OH)₂+2NaNO₃. UO₂(OH)₂+2NaOH(изб)Na₂U₂O₇+3H₂O. Na₂U₂O₇+6Na₂CO₃+3H₂O2Na₄[UO₂(CO₃)₃]+6NaOH. КЧ=6; UO₂SO₄+Zn+2H₂SO₄U(SO₄)₂+ZnO₄+2H₂O

UO₂SO₄+NaFUO₂F₂+Na₂SO₄. U(SO₄)₂+4NaFUF₄+2Na₂SO₄. 2UO₂SO₄+K₄[Fe(CN)₆](UO₂)₂[Fe(CN)₆]+2K₂SO₄. U(SO₄)₂+K₄[Fe(CN)₆]U[Fe(CN)₆] +2K₂SO₄.

Разделение элементов

Классификация методов разделения. По целевому назначению: Методы грубого (предварительного) разделения Получение чистых и особо чистых веществ Химические методы защиты окружающей среды от вредных примесей. По целевому назначению?: Химические Физико-химические Физические Химические методы разделения и очистки веществ. Методы используют различия в константах скорости реакций. Осаждение. Метод основан на различной растворимости компонентов раствора. Процесс осаждения зависит от состава водной фазы, pH – среды, температуры, последовательности смешивания растворов. В некоторых случаях процесс осаждения осложняется образованием коллоидных растворов или осаждением примеси с основными элементами. Требования к реакциям осаждения: Образование стехиометрически определённых соединений. Проведение реакций лишь в тех условиях, когда отсутствует соосаждение и образование коллоидных систем. Лёгкость доведения осадка для обеззараживания промышленных стоков и очистки их от примесей тяжёлых элементов. При значениях pH  [4, 7] практически все тяжёлые металлы образуют труднорастворимые гидроксиды. Осаждение гидроксидов различных металлов. Чем сильнее гидроксид, тем выше pH. При pH>7 Отделение металлов за счёт способности образовывать осадки. Sc от трёхвалентных РЗ эл-тов Sc³⁺(NO₃)₃ + 3KF  ScF₃ + 3KNO₃ R³⁺(NO₃)₃ + 3KF  RF₃ + KNO₃ ScF₃ + 3KF  K₃[ScF₆] RF₃ + KF не идёт. Цементация — выделение металла из растворов их солей более активными металлами Электродный потенциал металла должен быть больше, чем ЭП выделяемого металла. CdSO₄ + Zn  Cd + ZnSO₄. CuSO₄ + Fe  Cu + FeSO₄. 2EuCl₃ + Zn + 3H₂SO₄  2Eu + ZnSO₄ + 6HCl 3MnSO₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O  5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄. CeCl₃ + KMNO₄ + *NaOH + 2H₂O  Ce(OH)₄ + MnO₂ + KCl + 8NaCl Ag⁺ + Cl^-  AgCl; K⁺ + ClO₄^-  KClO₄; Ba²⁺ + SO₄^-  BaSO₄. Реакции растворения: Th⁴⁺ + C₂O₄  [Th(C₂O₄)₄]^4- (раствор) La⁺³ + C₂O₄^2-  La₂(C₂O₄)₃.26


Физические методы разделения

Кристаллизация, зонная плавка, термодиффузия, ретификация. Кристаллизация — процесс образования и роста кристалла из раствора, расплава или газа. Происходит с разной скоростью за счёт создания еравновесных условий (перенасыщение или переохлаждение раствора). Отделение Zr и Hf. ногоступенчатая фракционная кристаллизация основана на растворении солей Zr и Hf (у K₂[HfF₄] растворимость в 2–4 раза выше, чем у K₂[ZnF₆]. Зонная плавка — бестигельная кристаллизация. Единственный однофазный метод. Термодиффузия — стеклянная трубка, один конец которой нагрет, другой охлаждён. Разность концентраций газообразных веществ создаётся за счёт различия коэффициента диффузии в температурном поле. Используется для разделения изотопов урана в виде летучего UF₆. Дистилляция (перегонка). Разделение жидких смесей, основанное на различии состава жидкости и состава равновесного с ней пара.


Химические транспортные реакции

В основе метода лежат обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся переносом очищаемого вещества из одной температурной зоны (T₁) в другую (T₂) с более высокой температурой. в результате образования и разложения газообразных промежуточных соединений. Широко применяются газообразные иодиды металлов. Иодидное рафинирование: Me_тв + (n/2)I₂  MeI_n(г). Основные стадии транспортных реакций: 1) Образование летучего продукта из твёрдого металла и газообразного реагента в низкотемпературной зоне. Zr + 2I₂  ZrI₄ (г) 2) Транспорт летучего соединения из зоны T₁ в зону T₂. 3) Разложение летучего соединения на чистый металл и газообразный реагент, который возвращается в зону T₁: ZrI₄ (г)  (T₂)  Zr (чистый) + I₂. Достоинство метода: возможность глубокой очистки от O₂, N₂, H₂, C₂, т. к. в аналогичных условиях иод не реагирует с оксидам, нитридами, карбидами, гидридами и пр. Экстракция — процесс извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую. Как правило, одна фаза — вода, другая — органическая. В основе метода лежит закон распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. ТД константа распределения K = a_a(орг) / a_a(неорг) = с_a(орг) / c_a(орг) = D. В случае, когда коэффициент активности можно заменить концентрацией (растворы электролитов/предельно разбавленные растворы), в системе выполняется предельный закон Бертло-Нернста. Закон: растворённое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями таким образом, что отношение равновесных концентраций вещества A в обеих фазах не зависит от общей концентрации растворённого вещества при условии, что в каждой фазе вещество имеет одну и ту же молекулярную массу. В случае диссоциации (ассоциации) в растворах выражение закона усложняется. В экстракции может происходить процесс комплексообразования. ТБФ (трибутилфосфат) + [UO₂(H₂O)₆]²⁺(NO₃)₂  [UO₂²⁺ (ТБФ)₂ (NO₃)^-₂]^- + 6H₂O.


Разделение редкоземельных элементов

Скандий. Отделение от других трёхвалентных элементов основано на том, что Sc способен образовывать комплекс с ионом F^-. ScF₃ + 3KF  K₃[ScF₆]^3- (раствор). (La/Y)F₃ + KF₃ . Церий. В основе отделения церия от других РЗЭ — способность обладать степенью окисления +4: Ce(OH)₄ + HCl  (pH  1,5)  2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O. Ce(OH)₃ + HCl  CeCl₃ + 3H₂O. R(OH)₃ + HCl  (pH = 6,5)  RCl₃ + 3H₂O. Комплексообразование — один из способов отделения: церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с КЧ = 8 (растворы солей: оксолатов и карбонатов): Ce(C₂O₄)₂ + (NH₄)C₂O₄  (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-. Na₂/R₂/Ce₂(C₂O₄)₃ + (NH₄)C₂O₄ . Европий. Отделение от других РЗЭ связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R₂(SO₄)₃ — раствор. Eu₂(SO₄)₃ + Zn ( восстановитель)  (pH < 7)  2EuSO₄ + ZnSO₄. Eu(OH)₂ + H₂SO₄  EuSO₄ + 2H₂O. R₂SO₄ растворим. Торий. От Ce³⁺ и R³⁺ (РЗ): Кислотно-основное: Th(OH)₄ + 4HCl  (pH = 3)  ThCl₄ + 4H₂O. R(OH)₃ + 3HCl  (pH = 6,5)  RCl₃ + 3H₂O. 2Ce(OH)₃ + 8HCl  (pH = 1)  2CeCl₃ + Cl₂ + H₂O. Комплексообразование (Th⁴⁺ — мощный комплексообразователь): ThCl₄ + (NH₄)₂C₂O₄  (NH₄)₄[Th[C₂O₄)₄] + 4NH₄Cl RCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄  R₂(C₂O₄)₃ + 3NH₄Cl. От (UO₂)²⁺: На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl UO₂Cl₂ + KF  UO₂F₂ (раствор) + KCl. На комплексообразовании: ThCl₄ + 4(NH₄)₂C₂O₄  (NH₄)₄[Th⁴⁺(C₂O₄)₄]^4- + 4NH₄Cl. 2RCl₃ + Na₂C₂O₄  R₂(C₂O₄) + NaCl. От U⁺⁶: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl. UO₂Cl₂ + 2KF  UO₂F₂ (раствор)  2KCl. Уран. UO₂SO₄ + 3Na₂CO₃  Na₄[UO₂(CO₃)₃] + Na₂SO₄. Fe₂(SO₄) + 3Na₂CO + 6H₂O  2Fe(OH)₃ + 3H₂CO₃ + 3NaSO₄. 2RCl₃ + 3Na₂CO₃  R₂(CO₃)₃ + 6NaCl.