Алканы. Особенности строения. Методы синтеза. Реакции
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
еделяет строение образующегося продукта.
В качестве примера рассмотрим хлорирование пропана. Относительные количества образующихся н-пропилхлорида и изопропилхлорида зависят от относительных скоростей, с которыми образуются н-пропильный и изопропильный радикалы. Если, например, изопропильный радикал образуется быстрее, то изопропилхлорид будет образовываться быстрее и будет составлять большую часть продукта. Как видно, н-пропильные радикалы образуются в результате отщепления первичных водородов, а изопропильные - при отщеплении вторичных водородов.
Таким образом, ориентация определяется относительными скоростями конкурирующих реакций. В данном случае сравниваются скорости отщепления первичных и вторичных атомов водорода. Какие же факторы определяют скорости этих двух реакций и какие факторы для них различны?
Во-первых, частота столкновений. Она должна быть одинаковой для обеих реакций, поскольку обе включают столкновение одних и тех же частиц: молекулы пропана и атома хлора.
Затем, фактор вероятности. Для отщепления первичного водорода молекула пропана должна быть ориентирована в момент столкновения таким образом, чтобы атом хлора сталкивался с первичным атомом водорода, а для отщепления вторичного водорода пропан в момент столкновения должен быть ориентирован таким образом, чтобы хлор сталкивался со вторичным атомом водорода. Поскольку в каждой молекуле имеется шесть первичных атомов водорода и только два вторичных, то фактор вероятности благоприятствует отщеплению первичных атомов водорода в отношении 6:2, или 3:1.
Учитывая только частоту столкновений и фактор вероятности, можно предсказать, что хлорирование пропана приведет к н-пропилхлориду и изопропилхлориду в соотношении 3:1. Однако два хлорида образуются примерно в равных количествах, т.е. в отношении 1:1 или 3:3. Количество изопропилхлорида примерно в 3 раза больше, чем предсказывалось. Очевидно, что благоприятных столкновений со вторичным водородом в 3 раза больше, чем с первичным. Если предположение о факторе вероятности правильно, то это означает, что Еакт для отщепления вторичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного.
Хлорирование изобутана представляет аналогичную проблему. В этом случае отщепление одного из девяти первичных атомов водорода приводит к образованию изобутилхлорида, а отщепление одного третичного водорода - к трет-бутилхлориду. Фактор вероятности благоприятствует образованию изобутилхлорида в соотношении 9:1.
Экспериментальные данные дают соотношение примерно 2:1, или 9:4,5. Очевидно, что результативных столкновений с третичным атомом водорода в 4,5 раза больше, чем с первичным. Это в свою очередь означает, что Еакт для отщепления третичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного водорода, и даже меньше, чем для отщепления вторичного.
Исследование хлорирования большого числа алканов привело к таким же результатам. С учетом фактора вероятности скорость отщепления атомов водорода изменяется в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный. При комнатной температуре, например, относительные скорости на один водородный атом составляют 5,0:3,8:1,0. Используя эти величины, можно предсказать соотношение изомеров при хлорировании данного алкана, например:
Несмотря на эти различия в реакционной способности, при хлорировании редко значительно преобладает один из изомеров.
Такое же изменение реакционной способности: третичный > вторичный > первичный наблюдается и при бромировании, но со значительно большим соотношением относительных реакционных способностей. При 127 С, например, относительные скорости на один атом водорода составляют 1600 : 82 : 1. В данном случае различия в реакционной способности настолько велики, что влияние фактора вероятности уже не существенно.
Метилен (карбен). Внедрение
В ряду алканов два соседних члена ряда отличаются друг от друга на группу СН2, или метиленовую группу. Но метиленовая группа не только строительный блок для мысленного построения алканов; это реальная молекула (метилен), и ее химия и химия родственных молекул является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей современной органической химии.
Метилен образуется при фотолизе диазометана CH2N2 или кетена СН2=С=О. (Отметим, что два исходных вещества и два конечных продукта - азот и окись углерода - представляют пары изоэлектронных молекул, т.е. молекул, содержащих одинаковое число валентных электронов.)
Существование метилена как очень реакционноспособной частицы было впервые предложено в 30-х годах для объяснения образования соединения, которое способно снимать некоторые металлические зеркала. Существование метилена было доказано в 1959 г. спектральными исследованиями.
Эти исследования показали, что метилен не только существует, но существует в виде двух различных форм (двух различных спиновых состояний), обычно определяемых спектральными характеристиками: синглетный метилен, в котором свободные электроны спарены,
и триплетный метилен, в котором свободные электроны не спарены,
Триплетный метилен является свободным радикалом, в действительности дирадикалом. Вследствие различной электронной конфигурации два типа молекул отличаются по форме и химическим свойствам. ?/p>