Алканы. Особенности строения. Методы синтеза. Реакции
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
? очень реакционноспособная частица - атом или свободный радикал - может атаковать молекулу алкана. Возникновение этой активной частицы требует жестких условий: например, диссоциации молекулы галогена на атомы или даже (как при пиролизе) диссоциации самой молекулы алкана.
При атаке реакционноспособная частица отщепляет водород от алкана; сам алкан при этом превращается в реакционноспособную частицу, которая продолжает реакцию, т.е. продолжает цепь. Но молекула алкана содержит большое число атомов водорода, и получаемый продукт зависит от того, какой атом водорода отщепляется. Хотя атакующая частица может проявлять определенную селективность, она может отщеплять водород от любой части молекулы и, таким образом, вызывать образование многих изомерных продуктов.
РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
1. Галогенирование
2. Внедрение метиленовой группы (СН2)
3. Горение
4. Пиролиз (крекинг)
Галогенирование
Как и следовало ожидать, галогенирование высших алканов по существу протекает так же, как и галогенирование метана. Однако оно может усложняться образованием смеси изомеров.
Под влиянием ультрафиолетового света или при 250-400С хлор или бром превращают алканы в хлоралканы (хлористые алкилы) или бромалканы (бромистые алкилы); одновременно выделяется эквивалентное количество хлористого или бромистого водорода. Установлено, что при разбавлении инертным газом и в специальной аппаратуре, в которой отводится выделяющееся тепло, фтор реагирует аналогично. Как и в случае метана, йодирование высших алканов не происходит.
Из одного алкана в зависимости от того, какой атом водорода замещается, может образоваться несколько изомерных продуктов. Из этана может образоваться только один галогенид; пропан, н-бутан и изобутан могут дать два изомера, н-пентан - три изомера и изопентан - четыре. Экспериментально показано, что при галогенировании алкана образуется смесь всех возможных изомерных продуктов, что свидетельствует о способности всех водородных атомов подвергаться замещению. Например, при хлорировании.
Бромирование приводит к соответствующим бромидам, но в другом соотношении:
Хотя и хлорирование и бромирование приводит к смеси изомеров, результаты, приведенные выше, показывают, что относительные количества различных изомеров зависят от природы используемого галогена. Хлорирование приводит к смеси, в которой ни один из изомеров не преобладает; при бромировании, например, один изомер может образоваться в столь значительном количестве, что его содержание в смеси будет составлять 97-99%. Бромирование протекает с высокой степенью селективности в отношении того, какой атом водорода замещается.
Хлорирование алкана не всегда удобно для лабораторного получения хлористого алкила; любой из продуктов образуется с низким выходом, и его трудно отделить от изомеров, температуры кипения которых мало отличаются от его собственной. Однако бромирование часто приводит к почти чистым бромистым алкилам с высоким выходом. Кроме того, можно предсказать какой изомер будет преобладать; если это требуемый продукт, то прямое бромирование может быть удобным методом синтеза.
Хлорирование алканов имеет значение в промышленном масштабе. Для многих целей, например в качестве растворителей, вполне пригодна смесь изомеров, и она значительно дешевле, чем чистое соединение. Иногда в случае необходимости следует разделять смесь изомеров, особенно если каждый изомер можно затем реализовать.
Механизм галогенирования
Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана:
затем (2), (3), (2), (3) и т.д. до обрыва цепи/
Атом галогена отщепляет водород от алкана (RH) с образованием алкильного радикала (R). Радикал в свою очередь отщепляет атом галогена от молекулы галогена с образованием алкилгалогенида (RX).
Рис. 5. ? Изменение потенциальной энергии для реакции хлорирования алкана. Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия образования радикала
Направление реакции, т.е. какой алкилгалогенид получается в результате реакции, зависит от того, какой алкильный радикал образуется.
Это в свою очередь зависит от строения алкана и от того, какой водород отщепляется. Например, н-пропилгалогенид образуется из н-пропильного радикала, который получается из пропана при отщеплении первичного водорода; изопропилгалогенид возникает из изопропильного радикала, образующегося при отщеплении вторичного водорода.
Насколько быстро протекает образование алкилгалогенида, зависит от скорости образования алкильного радикала. И здесь, так же как и в случае метана, из двух стадий роста цепи стадия (2) протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно, она контролирует скорость всей реакции. Образование алкильного радикала происходит с трудом, но если радикал образовался, он легко превращается в алкилгалогенид (рис. 5).
Ориентация при галогенировании
Теперь вернемся к проблеме ориентации, т.е. рассмотрим факторы, которые определяют наиболее реакционноспособное место молекулы. Эта проблема возникает всякий раз при изучении соединения, в котором реагент может атаковать различные положения. Это важная проблема, поскольку ориентация опр