Алканы. Особенности строения. Методы синтеза. Реакции
Курсовой проект - Химия
Другие курсовые по предмету Химия
нными конформациями. Для большинства практических целей можно считать, что вокруг простой углерод-углеродной связи существует свободное вращение.
Природа вращательного барьера в этане непонятна или, что не совсем то же самое, нелегко объяснима. Этот барьер слишком велик, чтобы быть вызванным только ван-дер-ваальсовыми силами: атомы водорода, связанные с различными углеродными атомами, хотя и находятся ближе в заслоненной конформации, чем в заторможенной, но не настолько велики, чтобы вызвать значительные стерические препятствия. Считают, что такой барьер возникает в какой-то мере из-за взаимодействия электронных облаков углерод-водородных связей. Квантовомеханические расчеты показали, что такой барьер может существовать, и, таким образом, отсутствие понимания равнозначно трудности перевода математических данных на язык физики. Как и орбитали связей в метане, две группы орбиталей в этане стремятся расположиться максимально далеко друг от друга, т.е. находиться в заторможенной конформации.
Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивость заслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсионного напряжения.
При замене атомов водорода в этане на другие атомы или группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость конформеров: вандерваальсовы силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденция орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения.
Пропан и бутаны
Следующий член ряда пропан С3Н8. Исходя из того, что водород образует одну связь, а углерод - четыре, для пропана можно написать структуру I.
В данном случае вращение возможно вокруг двух связей углерод - углерод, и оно довольно свободно. Хотя метильная группа значительно больше водорода, барьер вращения [3,3 ккал/моль (13,82103 Дж/моль)] лишь немного больше, чем в этане. Очевидно, и здесь все еще нет значительных стерических препятствий в заслоненной конформации, и барьер вращения возникает главным образом благодаря тому же самому фактору, что и в этане: торсионному напряжению.
Для бутана С4Н10 уже возможны две структуры - II и III. В соединении II имеется цепь из четырех углеродных атомов, а в структуре III - из трех атомов углерода с разветвлением.
Без сомнения, эти формулы представляют различные структуры, поскольку ни перемещением, ни вращением вокруг углерод-углеродных связей эти структуры нельзя совместить. В структуре с прямой цепью (II) каждый атом углерода связан по крайней мере с двумя атомами водорода, тогда как в разветвленной структуре (III) один из атомов углерода связан только с одним атомом водорода; можно заметить, что в разветвленной структуре (III) один атом углерода связан с тремя углеродными атомами, тогда как в структуре с прямой цепью (II) ни один из атомов углерода не связан больше чем с двумя другими углеродными атомами.
Таблица 1. ? Физические свойства изомерных бутанов
ИзомерТ. кип., СТ. пл., С Уд. вес при -20СРастворимость в 100 мл спирта, млн-Бутан Изобутан0 -12-138 -1590,622 0,6041813 1320
В соответствии с предсказанным были получены два соединения с одной и той же формулой С4Н10. Эти два вещества несомненно являются различными соединениями, поскольку они имеют различные физические и химические свойства (табл. 1); например, одно из них кипит при 0С, а другое - при -12С.
Установлено, что бутан с т. кип. 0С имеет прямую цепь, а бутан с т. кип. -12С - разветвленную цепь. Чтобы различать два изомера, бутан с прямой цепью называют н-бутаном (нормальным бутаном), а бутан с разветвленной цепью - изобутаном.
Рассмотрим подробнее молекулу н-бутана и конформации, в виде которых он существует. Если рассматривать молекулу вдоль связи С2-С3, то получается молекула, аналогичная этану, только у каждого атома углерода один из водородов заменен на метильную группу.
Как и в случае этана, торсионная энергия заторможенных конформаций меньше, и, следовательно, они более устойчивы, чем заслоненные. Но благодаря наличию метильных групп появляются два новых аспекта для рассмотрения: во-первых, существует несколько различных заторможенных конформаций, и, во-вторых, кроме торсионного напряжения, появляются другие факторы, влияющие на конформационную устойчивость.
Рис. 4. ? Зависимость потенциальной энергии н-бутана от угла поворота вокруг связи C2-C3
Существует антиконформация (I), в которой метильные группы максимально удалены друг от друга [двугранный угол равен 180 (3,141 рад)]. Существуют две скошенные, или гош-конформации (II и III), в которых метильные группы образуют угол 60 (1,047 рад); они представляют несовместимые зеркальные изображения друг друга.
Установлено, что антиконформация более устойчива [на 0,9 ккал/моль (3,77103 Дж/моль)], чем скошенная (рис. 4). В обеих конформациях торсионное напряжение отсутствует. Но в скошенной конформации метильные группы находятся рядом, т.е. ближе, чем сумма их вандерваальсовых радиусов; при этих условиях вандерваальсовы силы являются силами отталкивания и повышают энергию конформации. Говорят, что имеется вандерваальсово отталкивание (или пространствен