Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном в...
Диссертация - Разное
Другие диссертации по предмету Разное
где r размеры молекул, - вязкость жидкости. В твёрдом теле
D = D0 ехр(-ED / kT),(10)
где D0 фактор диффузии, ED энергия активации диффузии.
Соответственно, D /Т в жидкости, D ~ ехр (ЕD /kT) в твёрдом теле. Таким образом, при фазовом переходе растворителя твёрдое тело жидкость наблюдается изменение характера зависимости D от температуры.
Согласно законам химической кинетики скорость реакций обычно описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса q от температуры:
q(Т) ~ ехр (-ЕAS/kT)(11)
где ЕAS- энергия активации процесса.
Соответственно для AS:
AS ~ ехр (ЕAS/kT).(12)
Вид зависимости определяется непосредственно характером наблюдаемого взаимодействия частиц в ассоциате и не зависит от агрегатного состояния растворителя. Таким образом, основываясь на данных рассуждениях, можно предположить, что при переходе от твёрдого тела к жидкости не происходит резкого изменения хода кривой AS(T ).
Экспоненциальная зависимость от 1/T предполагает резкое падение в начальной области и стремление к постоянному минимальному значению ? при высоких температурах как в случае диффузии, так и в процессе ассоциации. Знание коэффициентов ЕAS, ED и АS? и D? могут позволить качественно оценить режим процесса ассоциации в твёрдом теле.
Представленный рисунок 1 качественно отражает изменение характерных времён процессов при повышении температуры. Прямая D /Т изображена условно, без учёта зависимости (Т). При рассмотрении н.-парафинов точка плавления соответствует энергии kT, равной 1-2 кДж/моль. Энергия связи в ассоциатах органических молекул лежит в широком интервале от единиц до десятков кДж/моль. Однако даже этой грубой оценки оказывается достаточно, чтобы увидеть, что в твёрдой фазе н.-парафинов наблюдается резкое падение кривой AS(Т). Ход кривой D(Т) в твёрдой фазе трудно предсказать из-за отсутствия данных по порядку величины ED примесных органических молекул в замороженных н.-парафиновых матрицах. Точка пересечения, изображённая на графике в жидкой фазе и соответствующая равенству D и AS может находиться, скорей всего и в твёрдой фазе. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.
В
жидкости при высоких температурах (kT ЕAS) преимущественно должен преобладать диффузионный режим процесса ассоциации. На кривой AS(T ) (см. рис.1) эта область характеризуется медленным падением AS. А так как в жидкости наблюдается падение D с постоянной скоростью, то в этой области температур D AS, что приводит к диффузионному режиму реакции.
Эксперимент свидетельствует, что при неизменной температуре в жидкости устанавливается равновесие в системе: число образовавшихся ассоциатов равно числу распавшихся. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону мономерных молекул. Если рассмотреть согласование эксперимента с макрокинетическим подходом в жидкости, то при повышении температуры в диффузионном режиме время оседлого состояния молекул становится меньше характерного времени образования ассоциата и вероятность образования ассоциатов при этом уменьшается, что согласуется с экспериментальными данными.
В литературе данных по макрокинетическому подходу к процессу образования ассоциатов не было обнаружено. Изучение этого вопроса в твёрдом теле представляет интерес с точки зрения возможного кинетического режима реакции. Для примесных молекул в твёрдых растворах процесс образования ассоциатов может быть затруднён из-за малой вероятности попадания молекул в процессе диффузии в зону взаимодействий L (при D AS). Межмолекулярное расстояние после распада ассоциата из-за несимметричности потенциальной кривой взаимодействия больше, чем между взаимодействующими молекулами. Соответственно, сразу после распада условия образования ассоциата могут быть нарушены. Далее, медленный в этом случае процесс диффузии молекул идёт в сторону наименьшей концентрации, т.е. способствует удалению молекул друг от друга. В этом случае образования ассоциатов наблюдаться практически не будет. А следовательно, процесс распада ассоциатов в этих условиях должен быть необратимым. Высказанные предположения о процессах ассоциации примесных молекул в твёрдых растворах требуют дальнейших подтверждений.
Подводя итог вышесказанному, можно предположить, что температурные исследования в условиях триплет-триплетного переноса энергии открывают возможность получения многосторонней информации о межмолекулярных взаимодействиях в н.-парафиновых матрицах. Во-первых, по характеру спектров и ходу температурной зависимости относительной интенсивности обычной и сенсибилизированной фосфоресценции можно будет судить о месторасположении в кристаллах молекул, участвующих в переносе энергии. Во-вторых, характер температурной зависимости относительной интенсивности и длительности фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора может определить основные механизмы тушения в данных системах. В-третьих, кинетические эксперименты позволят контролировать число одиночных молекул при различных температурах (описано ниже), что откры?/p>