Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном в...
Диссертация - Разное
Другие диссертации по предмету Разное
условиям (24)(26), закон разгорания сенсибилизированной фосфоресценции имеет экспоненциальный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры время разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции позволяют определить по формуле (40) долю молекул акцептора в триплетном состоянии от общего числа, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии ().
Формула (40) для определения концентрации триплетных молекул акцептора совпадает с формулой, полученной ранее М.В.Алфимовым с сотрудниками, для определения концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами [156]. Однако время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции зависит не только от интенсивности возбуждения, но и от константы переноса энергии в донорно-акцепторной паре.
Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения в указанном выше приближении определяется выражением (34), которое по форме совпадает с зависимостью интенсивности фосфоресценции от мощности возбуждения при фотовозбуждении.
Выражение (41) позволяет вычислить константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии.
Глава 3
Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах
В данной главе приведены результаты исследования температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Показано, что при повышении температуры изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции носит немонотонный характер, включая как интервалы уменьшения, так и увеличения. Здесь же приведены результаты исследования влияния концентрации примесей и растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно-акцепторных пар. На основании этих результатов сделан вывод об общности немонотонного характера температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Установлено, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания раствора является необратимым. Выдвинуто предположение о наличии процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания, скорость которого зависит от температуры.
3.1 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Интенсивность фосфоресценции пропорциональна константе излучательного перехода из нижнего триплетного состояния в основное синглетное состояние и концентрации триплетных молекул. Если вероятность излучательного перехода не изменяется, то характер изменения интенсивности фосфоресценции и характер изменения концентрации триплетных молекул совпадают.
Для исследуемых систем изменения констант излучательных переходов при изменении температуры не наблюдалось [7], поэтому, в дальнейшем будем считать, что в отсутствие реабсорбции излучения, характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен изменением концентрации триплетных молекул акцептора энергии.
В общем плане температурных исследований прежде всего необходимо было установить характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. При сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул акцептора могут существовать дополнительные каналы дезактивации возбуждения к тем каналам, которые имеются при прямом возбуждении в отсутствие переноса энергии. Если скорость деградации энергии триплетного возбуждения через дополнительные каналы зависит от температуры, то их наличие прежде всего можно обнаружить, исследуя зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. С этой целью в первую очередь проведено сравнение температурной зависимости интенсивности и длительности сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и фосфоресценции молекул донора в отсутствии и в присутствии молекул акцептора.
Обнаружено, что характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции существенно отличается от обычной фосфоресценции.
Температурная зависимость интенсивности I и длительности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане, когда донором являлся бензофенон, по отношению к значению этих величин I0 и 0 при 77 К соответственно представлены на рис.7. Ниже указаны используемые концентрации бензофенона - СБ и аценафтена СА в растворе. Как видно из рисунка, зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры имеет немонотонный характер.
В области от 77 до 155 К (область 1) сенсибилизированная фосфоресценция испытывает температурное тушение. Уменьшение интенсивности I сопровождается незначительным падением . Более медленное изменение в сравнении с I , по-видимому, обусловлено тем, что величина I уменьшается за счёт тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии. Изменение же величины происходит только за счёт тушения триплетных состояний молекул акцептора. В случае