Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном в...
Диссертация - Разное
Другие диссертации по предмету Разное
,75]. Обнаружено отличие спектров фосфоресценции, кинетики затухания, и температурной зависимости интегральной интенсивности фосфоресценции бензофенона в этаноле, золь-гелевой матрице и пористом натриевоборосиликатном стекле. Спектр бензофенона в пористых матрицах смещается в коротковолновую область, затухание фосфоресценции носят неэкспоненциальный характер, причем времена затухания уменьшаются. Существенные различия наблюдаются в температурных зависимостях: в золь-гелевой матрице имеет место слабая зависимость интегральной по спектру интенсивности фосфоресценции, в натриевоборосиликатном стекле в области 77 -90 К происходит быстрое уменьшение интенсивности свечения. Обсуждая причины, лежащие в основе данных различий, автор говорит о наличии в пористых матрицах по крайней мере двух видов центров адсорбции, которые характеризуются противоположным действиям на фосфоресценцию карбонильных соединений. К одному из них можно отнести гидроксильные группы, структурно связанные с поверхностными атомами кремния, ко второму типу можно отнести поверхностные комплексы В(ОН)2+, сообщающие поверхности протонноакцепторные свойства [73].
Другими системами, в которых распределение молекул примесей существенно отличается от стеклообразных являются н.-парафиновые растворы. Н.-парафиновые растворители являются нейтральными по отношению к ароматическим углеводородам и поэтому оказывают меньшее влияние на параметры их люминесценции. Эти растворы кристаллизуются при замораживании, образуя снегообразную массу. При замораживании молекулы активатора могут либо внедряться в кристаллики растворителя по принципу замещения, либо вытесняться в межблочное пространство [25-27].
Ранее уже проводились исследования переноса энергии в данных системах [83,84]. Основной задачей авторов этих работ было получить квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции. Однако получить квазилинейчатый спектр в условиях триплет-триплетного переноса энергии в таких системах долгое время не удавалось. Впервые наиболее узкий спектр сенсибилизированной фосфоресценции, принадлежащий индивидуальным молекулам акцептора , удалось получить для дифениленоксида в н.-гептане при 77К, используя в качестве донора антрон [85]. Далее были проведены исследования большого количества донорно-акцепторных пар в кристаллизующихся при 77К растворах и обнаружено, что только часть из них при определённой концентрации (10-3 моль/л) дают узкий спектр [86]. Однако, даже в случае самых узких линий они были шире, чем для обычной фосфоресценции акцептора. В качестве причины уширения спектров авторами была выдвинута гипотеза об увеличении силы электрон-фононной связи акцептора с матрицей в присутствии донора, но в дальнейшем она не получила полного экспериментального подтверждения.
Можно предположить, что причинами трудностей получения квазилинейчатых спектров в н.-прафиновых растворах является небольшая вероятность попарного внедрения молекул донора и акцептора. Большие используемые концентрации растворов предполагают не только внедрение, но и вытеснение молекул примесей на поверхность кристалликов, где на поверхности создаются повышенные локальные концентрации примесных молекул, а следовательно и благоприятные условия для переноса энергии. Люминесценция вытесненных молекул имеет диффузный характер и может быть интенсивнее квазилинейчатого спектра. Понижение же концентрации молекул примесей уменьшают вероятность попарного внедрения молекул донора и акцептора.
К настоящему времени остаётся нерешённым ещё ряд вопросов, связанных с триплет-триплетным переносом энергии электронного возбуждения.
Так, в работах Ермолаева В. Л. [7,21] показано, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в отсутствие концентрационного тушения не зависит от концентрации раствора. Однако, как показали наши предварительные эксперименты [35], в н.-парафиновых растворах, уже начиная с концентраций примесей 10-3 М, во многих растворителях наблюдается падение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением концентрации молекул акцептора в растворе. По-видимому, это связано с агрегацией молекул примесей. Механизмы влияния агрегации на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции к настоящему времени до конца не изучены.
В первых же работах по изучению триплет-триплетного переноса энергии не было обнаружено заметных различий между обычной и сенсибилизированной фосфоресценцией молекул примесей в стеклообразных растворах как в спектрах, так и в кинетике. В работе [87] было показано, что затухание сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена, дифенила и флуорена в замороженных растворах н.-гексана, толуола и этанола при 77 К происходит более быстро, чем обычной. Кроме того, в некоторых случаях наблюдался биэкспоненциальный характер кинетики. Причины такого различия к настоящему времени до конца не установлены. Следует заметить, что время затухания сенсибилизированной фосфоресценции тем больше отличается от затухания обычной фосфоресценции, чем больше концентрация молекул примеси в растворе. Поэтому не исключено, что и этот эффект каким-то образом связан с агрегацией молекул примесей.
Таким образом, в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии (сравнительно высокие концентрации) наряду с тушением триплетных молекул донора одиночными молекулами акцептора по-видимому возможны и другие механизмы тушения. Их наличие