Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном в...
Диссертация - Разное
Другие диссертации по предмету Разное
?ких работ, рассматривающих влияние миграции триплетного возбуждения по системе случайно расположенных центров на параметры выхода их фосфоресценции, делает сложным выявление данного механизма тушения в рассматриваемых системах.
В работе [97] показано, что миграция энергии возбуждения в условиях неоднородного уширения спектров растворённого вещества при определённом соотношении между временами жизни возбуждённого состояния, миграции и релаксации приводит к концентрационному длинноволновому смещению спектров люминесценции органических красителей в различных растворителях. Как в твёрдых телах, так и в жидких растворах центры люминесценции одних и тех же веществ не являются идентичными вследствие различия их ближайшего окружения. При этом, помимо смещения энергетических уровней примесных центров, от величины локальных полей зависят и вероятности излучательных и безызлучательных переходов в молекулах растворенного вещества, а следовательно, и времена жизни возбуждённого состояния [77]. Направленность миграционных процессов при наличии расстройки энергетических уровней взаимодействующих молекул с повышением концентрации растворённого вещества приводит к увеличению заселённости первого возбуждённого состояния молекул с наиболее низко расположенными уровнями энергии. Направленная миграция на такие молекулы проявляется в концентрационном длинноволновом смещении спектров свечения. Если величина квантового выхода люминесценции молекул значительно уменьшается с понижением их возбуждённых уровней, то при этом также возникает концентрационное тушение люминесценции.
Однако, авторами [96] показано, что механизм миграции по мономерным молекулам обнаруживается только при отсутствии в растворе ассоциатов. Если в растворе имеются физико-химические образования, то изменения в спектрах и кинетике, обусловленные этими взаимодействиями превосходят остальные, упомянутые выше.
Увеличение концентрации раствора обычно сопровождается развитием межмолекулярных взаимодействий, часто приводящих к ассоциации молекул различной степени сложности. В результате в растворе наряду с мономерными молекулами появляются центры, существенно изменяющие оптические свойства раствора. Экспериментально наблюдаются разнообразные изменения спектров поглощения и люминесценции растворов, падение квантового выхода свечения и других параметров [99-103]. Это связано со сложными межмолекулярными взаимодействиями в растворах органических соединений и различной природой сил, объединяющих молекулы в ассоциаты.
Образование ассоциатов может происходить как за счёт сил Ван-дер-Ваальса, так и благодаря возникновению водородных связей [20,104]. Вклад ориентационного, индукционного и дисперсионного членов в Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие определяется природой молекул примесей и растворителя.
Среди органических молекул наиболее изученными с точки зрения образования ассоциатов являются молекулы красителей и класса хлорофиллов [20]. Молекулы красителей хорошо ассоциируют в воде, в смесях полярных и неполярных растворителей. В полярных растворителях, где происходит сильная сольватация молекул красителей, их агрегация происходит при больших концентрациях. В неполярных растворителях молекулы хлорофилла ассоциируют уже при небольших концентрациях, однако красители в таких растворителях обычно не растворяются. Влияние растворителя на процессы ассоциации определяется тем, в какой степени способствует или препятствует объединению молекул красителей окружающая их сольватная оболочка.
Теория Ван-дер-Ваальсовых сил построена на предположении, что расстояние между взаимодействующими молекулами больше их поперечных размеров. При малых межмолекулярных расстояниях, характерных для высококонцентрированных растворов, вероятно, могут приобрести значение и силы, убывающие быстрее, чем 1/R6, например, силы, связанные с квадрупольным или обменным взаимодействием. В работе [105] было показано, что процессы ассоциации, вызывающие появление новых полос поглощения, характеризуют объединение молекул в одной общей сольватной оболочке на расстоянии 8-10 . Обычно считается, что величина Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия для молекул красителей не превышает 2 ккал/моль. Однако, это нельзя считать строго установленным фактом. В обзоре [20] упомянуто, что расчёты, выполненные Коулсоном и Девисом для молекул с мощными -электронными облаками дают значение дисперсионного взаимодействия более десятка ккал/моль.
Другая точка зрения заключается в том, что объединение молекул красителей в ассоциаты происходит за счёт водородных связей. На основании анализа экспериментальных результатов, полученных в ряде работ для большого числа красителей, автором [19] показано, что представлению о дисперсионных силах, играющих основную роль при образовании ассоциатов, противоречат многие экспериментальные факты. Это прежде всего резкая зависимость эффективности процесса ассоциации от природы используемых растворителей и структуры молекул красителя. Наиболее подвержены образованию водородных связей полярные молекулы.
Образование ассоциатов может происходить и между различными молекулами. Разнородные ассоциаты обладают спектральными свойствами, отличными от мономеров и однородных ассоциатов. Они могут влиять на характер процессов переноса энергии возбуждения в смешанных растворах и служить дополнительными центрами её захвата.
Авторами [106] обнаружено су?/p>