Электрофизические свойства каталитических многослойных углеродных нанотруб
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
ксагональной ячейкой.
Взаимодействие атомов в графеновом слое можно охарактеризовать гибридными у-связями. Межслоевое взаимодействие осуществляется посредством р-связей, причем энергия связи атомов в слое на два порядка превышает энергию межслоевого взаимодействия.
Для описания большинства электронных свойств графитов достаточно знать энергетические уровни только р-электронов, так как три занятые и три незанятые у-зоны разделены промежутком ~ 5 эВ, включающим в себя р-зоны и уровень Ферми. Обоснованная зонная модель трехмерного гексагонального графита была разработана Слончевским, Вейсом [2] и Макклюром [3]. Согласно их расчетам графит является полуметаллом с перекрытием зон ~ 0,04 эВ, уровень Ферми которого EF = ?0,025 эВ. Эффективные массы электронов и дырок составляют me/m0 = 0,06 и mh/m0 = 0,44 соответственно, что говорит о преобладающем n-типе проводимости. Эта модель неоднократно уточнялась и хорошо описывает многие свойства идеального графита, включая квантовые осцилляции. Но для графитов с большим d0, т.е. с нарушенным азимутальным упорядочением, она не применима. Структура с нарушенным чередованием слоев называется турбостратной (рис. 2). Степень беспорядка определяется параметром беспорядка, который входит в эмпирическую формулу определения среднего расстояния между слоями:
d0 [нм] = 0,344 ? 0,0086(1 ? p) ? 0,0064(1 ? p)p,
где p = 1 соответствует полный беспорядок, p = 0 - идеальный (гексагональный) графит.
Обычно для графита с d0 ? 0,343 на рентгенограммах отсутствуют линии трехмерно упорядоченного графита (hkl), хотя двумерные графитовые слои в пачках могут быть достаточно совершенны (La~10 нм). Такой графит называют квазидвумерным (КДГ). Переход от квазидвумерной структуры в гексагональную сопровождается уменьшением d0, увеличением La и Lc, а также появлением (hkl) отражений. Реально структура графитов состоит из плоских кристаллитов, относительный угол разориентации которых менее 1 градуса (рис. 2). Такой структурой обладают все синтезированные и большинство природных графитов, однако именно среди природных графитов были найдены монокристаллы макроскопических размеров.
Зонные модели КДГ берут за основу модель двумерного графита (ДГ), элементарная ячейка которого содержит два атома, а зона Бриллюэна сводится к гексагону. Как показали расчеты [2, 4], для двумерного графита две р-зоны вырождены по энергии в шести углах зоны Бриллюэна, этот результат является следствием симметрии структуры слоя. В первом приближении энергия в окрестности точки касания зон является линейной функцией волнового вектора [4]:
где a - параметр решетки, k = (kx2 + ky2)1/2 - длина волнового вектора, г0 - двумерный зонный параметр.
Для двумерного графита плотность состояний N(E) линейно зависит от энергии для значений |E| ? 0,6 эВ:
Здесь учтено двукратное вырождение по спину и зоне. При 0 K нижняя зона полностью заполнена, а верхняя - пустая, т.е. поверхность Ферми в модели ДГ вырождается в точку, а N(E) на уровне Ферми равна нулю. Энергетический спектр двумерного графита определяется только параметром г0 ? 3 эВ.
Первая физически обоснованная зонная модель для КДГ (d0 ? 0,343 нм) была предложена Херингом и Уоллесом (т.н. модель X-Y) [5] и отличается от модели двумерного графита лишь сдвигом уровня Ферми в валентную зону из-за акцепторного влияния слоевых дефектов. Большинство других моделей, рассмотренных в литературе, отличалось от упомянутых введением небольшого перекрытия зон или, наоборот, щели между зонами. До сих пор не существует единой модели, которая бы полностью описывала электрофизические свойства неупорядоченного графита. Это связано с тем, что в зависимости от способа и условий синтеза графита, получаются образцы с различным характерными размерами La, Lc монокристаллической „пачки" (рис. 2), а также различной структурой межгранульной контактной области, что вызывает сложности теоретического описания.
Перейдем к рассмотрению конкретных электрофизических свойств - температурной и магнитополевой зависимостям сопротивления. Несмотря на то, что графит является полуметаллом, как гексагональная, так и турбостратная его модификации демонстрируют рост сопротивления с понижением температуры. Приведем простые рассуждения, позволяющие качественно объяснить температурную зависимость сопротивления в области температур 4,2 - 300 K. Концентрация носителей n определяется формулой:
где f(E) - функция распределения Ферми:
а N(E) - плотность состояний. В большинстве металлов энергия Ферми EF " kBT при температурах T ~ 300 K и поэтому концентрация носителей на масштабе ~ kBT является постоянной величиной. Для графита, который является полуметаллом (EF ~ kBT), картина иная. При комнатной температуре происходит перенос электронов из валентной зоны в зону проводимости, в результате чего концентрация носителей тока растет на масштабе ~ kBT (?n/n kBT/EF, где ?n - изменение концентрации носителей). Следовательно, по формуле (3) и формуле Друде
растет проводимость и падает удельное электросопротивление. В формуле (5) m - эффективная масса, ф - время релаксации по импульсу, e - заряд электрона. На рис. 3 представлена полученная нами экспериментальная зависимость удельного сопротивления от температуры для квазидвумерного графита. Видно, что в области температур 0 - 300 K производная dс/dT имеет отрицательное значение.
Обсудим магниторезистивный эффект в кристаллическом и ?/p>