Разработка и использование катализаторов для синтеза аммиака
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
?е скорости реакции.
Рис.3. Зависимость степени восстановления от времени. I - индукционный период, II - автокаталитический период, III - диффузионный период
Таким образом, автокаталитический процесс характеризуется максимумом скорости, ориентационно-размерным соответствием и зональностью, то есть локализацией взаимодействия в сравнительно узких зонах контакта двух твёрдых фаз. При высоких температурах кристаллохимические превращения стадий Fe3O4 > FeO и FeO > ? - Fe осуществляются быстро и сливаются в одну. При низких температурах, хотя FeO термодинамически неустойчив, но из-за того, что лимитирующей стадией в процессе восстановления являются кристаллохимические превращения, минимальная затрата энергии будет при протекании превращений оксидов железа по схеме Fe3O4 > FeO > ? - Fe, так как при этом обеспечивается минимальное перемещение частиц. Механизм восстановления таков: вначале Fe3O4 восстанавливается только до FeO
Fe3O4 + H2 = 3FeO +H2O
Эта реакция протекает с большим трудом, только по дефектным мостам кристаллической решётки Fe3O4, причём водород способен хемосорбироваться только на пустых кислородных местах или атомах железа, сместившихся со своих катионных мест. В этот момент в газе-восстановителе особенно опасно присутствие кислорода и кислородосодержащих соединений (Н2О, СО и т.п.), так как они имеют большее сродство к дефектам решётки Fe3O4, чем водород.
Образовавшаяся FeO обладает дефективной структурой, ряд катионных мест в ней не занят, по которым легко перемещаются ионы Fe2+. Далее FeO восстанавливается до атомов железа Fex, растворяющихся в решётке FeO, что может рассматриваться как образование активных центров цепного процесса (зарождение цепи)
FeO + H2 = Fex + H2O+ Fex = FeO Fex
По мере заполнения пустых мест в решётке FeO активные атомы Fe на границе фаз FeO Fex переходят в Fe3O4, восстанавливая его до FeO. Образующаяся FeO восстанавливается водородом на границе с газовой фазой до металла, атомы которого частично участвуют в построении кристаллов ? - Fe, а частично (Fex) вновь диффундируют в Fe3O4.
Скорость восстановления проходит через максимум и замедляется в конце процесса, в 3-м периоде. Как указывают различные авторы, причиной замедления восстановления оксидов железа в конце процесса является не только уменьшение реакционной поверхности. Основной причиной следует считать замедление реактивной диффузии атомов железа.
В процессе плавления промоторы растворяются в магнетите, например, Аl3+ замещает Fe3+, а Са2+ замещает Fe2+. При восстановлении магнетита образуется пористая структура Fe; растворенные Аl2О3 и СаО выходят из него и образуют, как показывают электронно-микроскопические снимки, мелкие кристаллики на поверхности Fe. Таким образом, они действуют как структурные промоторы и предотвращают спекание катализатора. Удельная поверхность Аl2, О3 в катализаторе равна 30-40% от общей поверхности катализатора, хотя содержание его - всего 2%. Проведённые Лачиновым, Рубинштейном и др. исследования осаждённого железного катализатора синтеза аммиака, промотированного Al2O3 в широком интервале концентраций (от 0 до 88% масс.) при P= 300 атм., позволили выявить, что с увеличением содержания Al2O3 активность проходит через максимум, соответствующий 2,5 - 5 % масс. Al2O3. При этом увеличивается поверхность и объём пор, а их радиус уменьшается. При небольшом содержании Al2O3 структурирование заключается в одновременном увеличении поверхности и повышении активности катализатора.
Гранулы восстановленного катализатора состоят из кристалликов железа размером 15-20 нм и имеют пористую структуру с высокоразвитой поверхностью (10-20 м2/г). Величина преобладающего радиуса пор составляет 10-15 нм.
Оксид калия К2О (~1%) является не структурным, а электронным промотором, так как он не предотвращает спекания Fe, но изменяет хемосорбционные свойства по отношению к водороду и кинетику реакции. Возможно также, что К2О способствует освобождению поверхности от частиц NH, NH2, и NH3, которые при высоком давлении могут отравлять поверхность. К2О не внедряется в магнетит, а присутствует в промотированном оксидами алюминия, кальция и калия катализаторе в виде сложного калиевого феррита [3]. После восстановления катализатора оксид калия практически равномерно распределяется по всем железосодержащим фазам. Л.А. Рудницким [22] показано, что при возрастании содержания промотора К2О происходит увеличение центров диссоциации азота. Наличие на поверхности катализатора оксида калия снижает работу выхода электрона и способствует ускорению процесса синтеза. Работа [23] показала, что с увеличением содержания К2О термоустойчивость катализатора и устойчивость к кислородосодержащим ядам падает. С другой стороны, оксид калия увеличивает устойчивость катализатора к серосодержащим примесям [24].
СаО влияет как на структуру катализатора, так и на его хемосорбционные свойства [20].
3. Экспериментальная часть
3.1 Принципиальная схема и описание термогравиметрической установки восстановления катализаторов синтеза аммиака
Кинетику восстановления изучают на гравиметрической установке при атмосферном давлении в изотермических условиях и при ступенчатом подъеме температур с использованием аналитических одночашечных весов типа "Labor".
Рис.5 Схема лабораторной установки изучения катализаторов термовесовым способом. Б - баллон; Р - редуктор; ММ - манометр; М - маностат; РМ - реометр; КТ - кран трехходовой; Бф - буферная ем