Разработка и использование катализаторов для синтеза аммиака
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
ые физико-химические процессы. Многочисленные рентгеноструктурные и другие исследования катализатора синтеза аммиака в восстановленном состоянии показывают, что состоит он из кристаллов, внутренняя часть которых представляет чрезвычайно чистое железо. Химический состав поверхности промотированных железных катализаторов синтеза аммиака отличается от их среднего химического состава. Большая часть промоторов, таких как К2О, Аl2O3 после восстановления оказывается в поверхностных слоях катализаторов.
2.3.4 Механизм и кинетика восстановления катализатора
В результате исследований кинетики восстановления железа было выяснено, что процесс развивается ступенчато и зонально.
Ступенчатость его заключается в том, что высший оксид при взаимодействии с восстановителем переходит в такой низший оксид (в конечном итоге в металл), с которым он может находиться в равновесии согласно диаграмме состояний Fe-O. Химическое превращение развивается последовательно, скачками, переходя через все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе.
Рис.2 Диаграмма состояния системы Fe - O
Восстановление окиси железа в соответствии с этим принципом протекает по следующим схемам:
I. Fe2O3 > Fe3O4 > FeO > Fe (для t > 572C)
II. Fe2O3 > Fe3O4 > Fe (для t <572C)
Зональность процесса состоит в том, что при восстановлении каждая из новых фаз образует зону, окружающую зерно оксида, причём в ядре зерна располагается высший оксид, а на периферии - металл.
Ступенчатость и зональность приводят к тому, что разрез частично восстановленного оксида воспроизводит (также как окалина) в искажённом масштабе диаграмму состояний железо - кислород.
Восстановление оксидов железа газами принадлежит к типу реакций
ТВ I +ГАЗ I = ТВ II + ГАЗ II
и может в первом приближении рассматриваться как совокупность диффузии газов через ламинарную газовую плёнку и поры твёрдого слоя продуктов реакции, а также кристаллохимических превращений. В связи с этим можно ожидать осуществление при подходящих условиях одного из трёх режимов восстановления: кинетического, диффузионного и промежуточного. Кинетика процесса восстановления зависит от многих факторов.
При исследовании скорости восстановления магнетита водородом при атмосферном давлении установлено, что между lg ? и 1/T имеется линейная связь вплоть до 500-550С, после чего она разрушается. Это означает, что кажущаяся энергия активации процесса постоянная и относится, собственно, к химической реакции. Другими словами, в указанном интервале температур имеет место кинетический, а не смешанный или диффузионный режим.
Попытки объяснить кинетические закономерности процессов только термодинамическими данными привели исследователей к ошибочному выводу о двухстадийном механизме восстановления оксидов металлов, которая предполагала, что восстановлению предшествует диссоциация оксидов металла, а затем уже в газовой фазе происходит соединение кислорода оксида с восстановителем. Взамен этой схемы позже была разработана и экспериментально обоснована адсорбционно-каталитическая теория механизма восстановления оксидов металлов. По этой теории сначала проходит адсорбция газа-восстановителя на реакционной поверхности, а затем следует отрыв кислорода от оксида, переход его к адсорбированным молекулам восстановителя, сопровождающийся возникновением соединения кислорода с восстановителем и, наконец, десорбция образовавшегося соединения в газовую фазу.
Восстановление оксидов металлов принадлежит к топохимическим реакциям. Общей особенностью таких процессов является стадия разрушения старой и образование новой кристаллической решётки. Превращение на поверхности твёрдого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твёрдой фазы сохранялась (или почти сохранялась) и в новой твёрдой фазе. Возникающая при указанном процессе кристаллическая решётка новой фазы сопрягается с кристаллической решёткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально.
Сходность решеток старой и новой фаз значительно облегчает построение первых слоев решетки новой фазы. Трудней протекает кристаллизация, если она происходит на решетке с другой структурой. Ориентирующие силы атомов исходной решетки стремятся расположить новую фазу в соответствии со старой, что ведет к некоторой деформации решетки новой фазы (псевдоморфизм).
В случае значительного отличия параметров исходной и возникающей решеток, последняя кристаллизуется самостоятельно.
Перечисленные особенности возникающей новой твердой фазы весьма рельефно проявляются в кинетике ряда топохимических процессов, в частности, при восстановлении оксидов, обуславливая автокаталитический характер хода реакции.
В условиях чисто кинетического режима изменение скорости восстановления оксида со временем, модно разделить на три периода:
-й - индукционный, связанный с образованием зародышей новой фазы.
-й - автокаталитический. Развитие процесса сосредотачивается вокруг возникших зародышей. Поверхность раздела твердых фаз непрерывно растет, а вместе с нею увеличивается и скорость взаимодействия.
3-й период. Реакционные зоны, возникшие у различных зародышей, сливаются в одну, поверхность которой непрерывно уменьшается с дальнейшим течением процесса. Это вызывает соответствующее уменьшен