Разработка и использование катализаторов для синтеза аммиака
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
сстановление
Рис.1 Структура шпинели.
- ионы кислорода, 2 - ионы Fe2+, 3 - ионы Fe3+
Распределение промоторов в окисленном катализаторе зависит от того, насколько каждый промотор или соединение его с оксидами железа или другими промоторами может входить в решётку магнетита.
Образование твёрдых растворов между двумя или более соединениями обуславливается, как известно, соответствиями структур и размеров кристаллических решёток этих соединений. Магнетит кристаллизуется в кубической системе. Элементарная ячейка кристаллической решётки Fe3O4 содержит в качестве обращённой шпинели 8 молекул Fe3O4, то есть между 32 плотно упакованными кислородными ионами размещается в тетраэдрических междоузлиях 8 ионов Fe3+ и в октаэдрических междоузлиях 8 ионов Fe2+ и 8 ионов Fe3+. Этим особым распределением ионов железа объясняется большая электропроводность магнетита, так как полупроводники этого типа обязаны своей электропроводности наличию в равнозначных кристаллографических положениях ионов одного и того же элемента с различной валентностью. [19]
Длина рёбер элементарного куба Fe3O4 составляет 8,380 . Для структур типа шпинели характерна возможность замещения ионов железа ионами других металлов без изменения кристаллической структуры при условии, что замещённые ионы отвечают определённым требованиям по их размерам и валентности. Как показывают рентгеновские, микроскопические и другие исследования, промоторы большей частью растворяются в магнетите.
Таким образом, железный промотированный катализатор синтеза аммиака в окисленном состоянии представляет собой, в основном, магнетит, в котором растворены различные шпинельные соединения и оксиды промоторов и примесей. Промоторы, не вошедшие в решётку магнетита тем или иным путём, образуют одну или несколько кристаллических фаз и стеклофаз, которые располагаются по границам кристаллических зёрен магнетита и обволакивают их [20].
2.3.2 "ияние на активность условий восстановления катализатора
Восстановление является второй стадией приготовления катализатора. От правильного подбора условий процесса восстановления, в значительной мере зависят активность и устойчивость катализатора синтеза аммиака.
Восстановление может проводиться различными реагентами: H2, N2+H2, CO и т.д. Однако, в промышленности, как было сказано выше, в качестве восстановителя обычно используется очищенная и осушенная азотоводородная смесь. [21]
Различные условия восстановления оказывают значительное влияние на скорость и степень восстановления катализатора, а это, в свою очередь, сказывается на формирование активной поверхности.
Наиболее важными факторами, влияющими на процесс восстановления катализатора, являются температура и объёмная скорость.
При постоянной температуре восстановление со временем прекращается и развивается дальше лишь с повышением температуры. Однако повышение температуры ведёт к увеличению концентрации водяных паров, которые не только тормозят скорость процесса, но также являются причиной собирательной рекристаллизации и нормализации структуры железа, вследствие повторного окисления и восстановления, что ведёт к необратимому снижению активности катализатора.
Как влияет на процесс объёмная скорость? Соответствующим изменением объёмной скорости можно в значительной мере нейтрализовать вредное влияние высоких температур, поскольку от её величины зависит быстрота уноса продуктов реакции (H2O), а следовательно и скорость процесса восстановления и активность катализатора.
На процесс восстановления может также оказать влияние давление газовой смеси. От величины давления зависят адсорбционные соотношения паров воды, H2, N2, NH3, на поверхности катализатора. До температур 350-400С преимущественно адсорбируется водород и повышение давления ускоряет процесс восстановления. От 375С до 475С повышение давления ускоряет реакцию синтеза аммиака и, соответственно, замедляет восстановление, вследствие уменьшения парциального давления водорода в газовой смеси и покрытия части поверхности катализатора адсорбированным азотом.
На скорость восстановления и активность влияет степень дробления катализатора. Уменьшение зернения ведёт к увеличению скорости восстановления и, соответственно, повышению активности катализатора. Это обуславливается диффузионными процессами.
Следует отметить, что степень восстановления и активность катализатора также связаны между собой. Активность четырёхпромотированного катализатора в процессе его восстановления проходит через максимум при степени восстановления равной 96% [20].
2.3.3 Строение восстановленного катализатора
Активность катализатора определяется двумя факторами: площадью общей поверхности и удельной активностью катализатора. Восстановленный катализатор имеет пористую структуру и большую внутреннюю поверхность.
Величина внутренней поверхности зависит от многих факторов: от химического состава, от условий окислительной плавки и от условий восстановления катализатора. В основном, величина поверхности восстановленного катализатора зависит от содержания в нём алюминия. Внедрение в катализатор, содержащий оксид алюминия, К2О уменьшает поверхность. Введение в двухпромотированный (Аl2O3+K2O) оксидов кальция и магния увеличивает немного поверхность.
При восстановлении происходит не только развитие внутренней поверхности катализатора, но и более сложн