Проектирование установки гидроочистки гача применительно к предприятию ООО "Лукойл-ВНП"
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
температур от 523К до 773К по формуле, полученной из уравнения Кирхгофа и изменения зависимости теплоемкости от температуры:
где - разность сумм соответствующих коэффициентов в продуктов реакции и исходных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов:
Энтальпию реакции определяем по формуле:
. Изменение энтропии реакции при стандартных условиях определяем по формуле:
где - энтропия химических веществ - участников реакции при температуре 298К
. Определим изменение энтропии реакции в интервале температур от 523К до 773К
. Изменение энергии Гиббса определяется по формуле
. Из уравнения изотермы Вант-Гоффа определяем константу равновесия:
. Полученные значения функций представлены в таблице 4.2.6.
Таблица 4.2.6. Термодинамические функции реакции
Т,К,
кДж/моль,
Дж/моль?К
кДж/моль523-144,99916,78-153,7762,32E+15573-146,37214,27-154,5521,25E+14623-147,73012,00-155,2081,05E+13673-149,0669,94-155,7551,24E+12723-150,3768,06-156,2051,96E+11773-151,6546,35-156,5643,85E+10
8. Графики зависимостей: ; ; ;
Рисунок 4.2.9 График зависимости энтальпии от температуры.
Рисунок 4.2.10 График зависимости энтропии от температуры.
Рисунок 4.2.11 График зависимости энергии Гиббса от температуры.
Рисунок 4.2.12 График зависимости константы равновесия от температуры.
Так как тепловой эффект реакции величина отрицательная, т.е. , то данная реакция является экзотермической и идет с выделением тепла. В интервале температур от 523К до 773К , следовательно возможно самопроизвольное протекание реакции в сторону продуктов реакции, с увеличение температуры эта вероятность уменьшается. Для данной реакции характерно, что с увеличением температуры происходит уменьшение энтропии реакции. Так как реакция экзотермическая, то из уравнения изобары Вант-Гоффа (p=const): следует, что при и с увеличением температуры величина константы равновесия уменьшается, и положение равновесия сдвигается в сторону исходных компонентов.
4.3 Механизм и кинетика реакций
) механизм. Первой реакцией, протекающей при гидрообессеривании тиофена является
4H4S+ 2Н2 > 2С4Н6+ H2S ^
Имеющаяся информация о кинетике реакции и о структуре катализатора предполагает, что адсорбированные интермедианты включают водород, Н S и серусодержащие соединения, причем последние два занимают анионные вакансии. Предполагается, что реакция на поверхности протекает по крайней мере через три элементарные стадии:
(Н2 > 2Н)
С Н S + ?s + 2Н + 2е > С 4Н 6+S2-
S2-+2H > H2S+?s+2e
Где Н-адсорбированный атом водорода , ?s-анионная вакансия, е-электроны. Допустим, что адсорбированный Н образуется путем восстановительной адсорбции:
2+ + H2 + 2S2- > Со + 2SН- или 2Со2++Н2 +2S2- > 2Со+ + 2SH-
т.е. адсорбированный Н находится в группах SH-. Подача электронов может быть описана реакцией: 2Мо3+ > 2Мо4++2е
Понятно, что Ni может заменить Со2+, a W3+ заменить Мо в этих уравнениях.
Исходя из этих представлений, предполагаем, что реакция гидрообессеривания состоит из двух отдельных окислительно-восстановительнных стадий, причем одна поставляет атомы Н, а другая дает электроны. Молекула тиофена адсорбируется на сероанионной вакансии, как обсуждалось ранее, где она может принимать электроны и протоны от ионов Мо3+ и групп SH- соответственно. Тогда может происходить электронный переход от Со к Мо4+ .
Раздельный способ переноса электронов и протонов - удобная, но произвольная схема; альтернативно перенос может включать Н-атомы. Эксперименты показали, что восстановление протекает как многостадийный последовательный процесс, т.е. с переносом в начале одного атома Н, причем органический интермедиант остается на поверхностном центре, где он принимает по крайней мере два атома Н.
Рисунок 4.2.2 - Предполагаемый механизм гидрообессеривания тиофена. анионная вакансия; штриховой прямоугольник означает, что на вкюченных катионах могут находиться (частично) делаколизованные электроны.
) Кинетика
Так как соединения ряда тиофена наименее активны и сам тиофен часто используют в качестве модельного соединения при разработке катализаторов гидроочистки, поэтому в качестве основной и побочной реакции для дальнейшего анализа примем:
Данные реакции наиболее близки к типовой схеме последовательных необратимых реакций:
Так как второй реагент является общим, то эти уравнения можно записать так:
Кинетическая модель рассматриваемой реакции наиболее близка реакциям с бимолекулярной кинетической стадией и протекающим на однородной поверхности катализатора в кинетической области при гетерогенном катализе.
Проанализируем влияние на селективность параметров изучаемого процесса в реакторах, наиболее применяемых для осуществления реакции данного типа.
Влияние на селективность парциального давления реагентов проявляется в двух случаях: при разных вторых реагентах обеих стадий, если их давления влияют на скорости этих реакций или при разных порядках их по веществам А и В. Но в данном случае второй реагент общий и порядки обоих стадий равны; Поэтому повышение парциального давления второго реагента увеличит скорость как прямой, так и побочной реакции, а селективность выражается следующим образом.
&
Copyright © 2008-2014 studsell.com рубрикатор по предметам рубрикатор по типам работ пользовательское соглашение