Полиэтилен высокого давления
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?нном давлении; в таких условиях могут протекать реакции разложения этилена. Эти реакции вызываются высокой температурой и протекают тем интенсивнее, чем выше давление.
Все процессы в природе самопроизвольно идут только в сторону уменьшения энергии Гиббса
[изобарно-изотермического потенциала, ?G < 0]. Согласно второму закону термодинамики, при умеренной температуре знак и величина изменения ?G определяются в основном знаком и величиной теплоты реакции, поэтому наиболее вероятными являются экзотермические реакции. При более высокой температуре (1000 К и выше) на величину и знак ?G сильное влияние оказывает степень упорядочения системы, более вероятными становятся реакции, приводящие к разупорядочению (например, к увеличению количества газообразных продуктов). Чем больше по абсолютной величине ?G, тем более вероятной ставится реакция.
Рассматривая тепловые эффекты реакций в системах, содержащих этилен и полиэтилен, видно, что равновесие при атмосферном давлении сдвинуто в сторону образования полимера при 500 К, а при температуре 1500 К равновесие сдвинуто в сторону деполимеризаций. В то же время реакции разложения этилена до углерода и водорода и до углерода и метана сильно изотермичны, поэтому в широком интервале температур полимер термодинамически неустойчив. Здесь следует отметить, что степень термодинамической устойчивости не обязательно повлечет за собой спонтанную реакцию превращения в более устойчивое состояние, так как скорость реакции зависит от целого ряда кинетических факторов, но не зависит от величины энергии Гиббса. Одним из наиболее действенных факторов является повышение температуры: распад углеводородов протекает быстро при высоких температурах. Это положение показывает, что при полимеризации этилена необходимо принять серьезные меры предосторожности для предотвращения неконтролируемого повышения температуры, так как существует большая опасность протекания реакций разложения углеводородов, которые будут ускоряться как вследствие повышения температуры, так и в результате разветвленности цепной реакции пиролиза.
Таким образом, реакция полимеризации может осложняться протеканием самых разнообразных побочных реакций [2].
2. Технологическая схема и её описание
Производство ПЭВД характеризуется рядом особенностей, определяющих требования к сырью и технологическому оформлению.
Выделение большого количества тепла при полимеризации ограничивает конверсию этилена до 20-30 %. Поэтому процесс проводится с рециркуляцией больших количеств непрореагировавшего этилена.
Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, очень чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9-99,99%-й степени чистоты.
Для проведения процесса при давлениях 150-400 МПа требуются компрессоры сверхвысокого давления специальной конструкции. Для уплотнения применяются самоуплотняющиеся затворы с металлическими кольцевыми прокладками-обтюраторами. Малейшие дефекты в уплотнениях могут привести к большим потерям газа и авариям вследствие токсичности и воспламеняемости этилена. Очень важен выбор предохранительных клапанов ввиду возможности повышения давления в реакторе и других аппаратах, что может вызвать взрыв. Применяются предохранительные клапаны импульсного типа с пружинами и мембранами. Реакторы должны быть толстостенными и цельноковаными.
Процессы полимеризации в трубчатом реакторе и автоклаве различаются температурным режимом и временем пребывания реакционной массы в аппарате.
Трубчатый реактор имеет ряд преимуществ по сравнению с автоклавным. Во-первых, в трубчатом реакторе осуществляется больший теплосъем через стенку, чем в автоклаве, поэтому полимеризация протекает по иному режиму. Во-вторых, при полимеризации в трубчатом реакторе можно использовать в качестве инициатора дешевый кислород, т. е. исключить подачу парафинового масла с пероксидным инициатором.
Промышленные трубчатые реакторы-полимеризаторы представляют собой последовательно соединенные теплообменники типа труба в трубе. Трубки реактора имеют переменный диаметр (50 - 75 мм). Отдельные звенья трубчатки соединяют массивными полыми плитами - ретурбентами или калачами. Трубы и калачи снабжены рубашками, последовательно соединенными между собой.
В качестве теплоносителя для подогрева этилена и отвода избыточного тепла применяют подогретую воду с температурой 190 -230 С, которая поступает в рубашку трубчатого реактора противотоком к этилену и к потоку реакционной массы. Применение высоких температур необходимо для предотвращения образования пленки полимера на стенках труб.
Технологический процесс производства полиэтилена высокого давления (ВД) в трубчатом реакторе состоит из стадий смешения свежего этилена с возвратным газом и кислородом, двухкаскадного сжатия газа, полимеризации этилена в конденсированной фазе, разделения полиэтилена ВД и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, грануляции продукта. Для окрашивания, стабилизации и наполнения в полиэтилен ВД вводят соответствующие добавки, после чего его расплавляют и гранулируют.
На рис. 12 приведена принципиальная схема получения полиэтилена ВД в трубчатом реакторе непрерывным способом.
Из цеха газоразделения свежий этилен под давлением 0,8 - 1,1 МПа поступает в коллектор 1 и