Полиэтилен высокого давления
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
зка к плотности жидкости.
На рис. 1 показана зависимость плотности этилена от давления при температуре 298 К (25 С) и при 423 К (150С); более низкой температуре при равном давлении соответствует более высокая плотность.
С увеличением давления в процессе полимеризации этилена смесь этилен - полиэтилен в реакторе
Рис. 2. Влияние давления на выход полиэтилена (а) и его плотность при 493 К (б)[2]
становится более вязкой. Это приводит к росту отношения kр / ko, т. е. к увеличению скорости полимеризации, согласно уравнению (1.20), а также к повышению молекулярной массы в соответствии с уравнением (1.21). Ниже приведены данные о влиянии давления на отношение kp/k01/2:
Давление, МПа .......................... 75 100 150 200 250
kp/k01/2 л/(моль*с) ...................... 0,22 0,30 0,40 0,54 0,73
С увеличением давления уменьшаются и все скорости реакций передачи цепи. На рис.2,а показана зависимость выхода полимера от давления в реакторе.
Рис. 3 [2] Рис. 4 [2]
Повышение давления так же благоприятствует образованию полиэтилена большей плотности (рис.2,б). С увеличением давления этилена увеличивается и молекулярная масса полиэтилена (рис.3). Давление влияет на структуру полимера: с его увеличением уменьшается разветвленность и количество непредельных групп (рис. 4-6). В существующих технологических процессах давление достигает 300 МПа (3000 кгс/см2).
Влияние температуры. Повышение температуры приводит к увеличению скорости распада инициатора.
Рис.5 [2] Рис.6[2]
Рис. 5. Зависимость количества винилиденовых групп от давления:1-523 К; 2 - 404 К.
Рис. 6. Зависимость количества винильных групп от давления при температуре 523 К.
Эффективность применяемых инициаторов колеблется в пределах от 0,5 до 1.В связи с тем, что реакция полимеризации этилена экзотермична, возможны случаи, когда процесс выходит из-под управления и повышение температуры может превысить критическое значение - произойдет термическое разложение:
С2Н4 .-> 2С + 2Н2 + 44 кДж/моль (11,1 ккал/моль) (I. 29)
С2Н4 -> С + СН4 + 122 кДж/моль (30,4 ккал/моль) (1.30)
Поскольку эти реакции также экзотермичны, то произойдет резкое повышение температуры в реакторе. Такое разложение сопровождается еще и резким подъемом давления (это может привести к отрыву предохранительного клапана реактора и выбросу большого количества газа в атмосферу). С повышением температуры в процессе полимеризации увеличивается скорость полимеризации, но скорость роста цепи увеличивается медленнее, чем скорость переноса цепи, так как энергия активации роста Ер = 16-25 кДж/моль (4-6 ккал/моль) значительно меньше энергии передачи цепи Епер = 62 кДж/моль (15 ккал/моль). При этом с повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается; уменьшится и плотность продукта. Температура в реакторе может регулироваться количеством подаваемого в реакционную зону инициатора и давлением этилена.
Влияние фазового состояния реакционной системы. Этилен и полиэтилен в процессе полимеризации в зависимости от давления, температуры и количества полимера могут составлять как одну фазу, так и две фазы. Условия, при которых происходит расслоение, играют весьма важную роль при техническом осуществлении процесса и управления им.
При расслоении реакционной смеси, кинетика полимеризации изменяется, так как при наличии двух фаз концентрации мономера, инициатора, регулятора и полимера в обеих фазах будут зависеть от из взаимной растворимости. Кроме того, расслоение может привести к отложению полимера на стенках реактора, что ухудшает теплопередачу через стенки реактора, нарушает нормальное протекание процесса и может вызвать взрывоподобное разложение этилена.
Фазовое состояние влияет также и на свойства полимера. В гомофазной системе преобладает процесс роста молекулярной цепи, образуются молекулы с небольшим числом коротких боковых ветвей.
В гетерофазной системе образуется большее число молекул с длинными боковыми ответвлениями; возможно также образование и частично сшитого полира большей молекулярной массы, который сильно ухудшает качество полимера. Скорость процесса полимеризации при этом значительно ниже, чем при гомофазной полимеризации этилена.
На рис.7 показана зависимость фазового состояния от давления, температуры и количества полиэтилена (инициирование кислородом). Для наглядности данные о фазовом равновесии представлены в виде объемной диаграммы. Кривые расслоения при постоянной температуре (изотермические кривые расслоения) довольно круто поднимаются вверх с увеличением концентрации полимера, достигают максимума и при дальнейшем возрастании концентрации полимера плавно понижаются; при этом выше кривой расслоения этилен и полиэтилен смешиваются во всех отношениях. Максимум при повышении температуры сдвигается в область более низких давлений и в сторону больших концентраций полиэтилена, в этом случае кривая расслоения становится менее крутой.
Рис.7. Диаграмма фазового состояния полиэтилен - этилен. Инициатор полимеризации - кислород[2]
Рис. 8. Диаграмма фазового состояния полиэтилен - этилен. Инициатор полимеризации - органическая перекись[2]
На рис.8 представлена диаграмма фазового состояния этилен - полиэтилен при инициировании процесса перекисью. Из диаграммы видно, что при температурах от 373 до 513 К (100-240 С) и концентрации полиэтилена от 0,7 до 30% давление расслоения достигает максимального 175 МПа (1750 кг/см2); таким образом, в ?/p>