Полиэтилен высокого давления
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?омолекулы с ненасыщенной концевой группой. Наличие небольшого количества двойных связей в полиэтилене подтверждается экспериментально.
Обрыву цепи способствуют также некоторые примеси, играющие роль ингибиторов. Поэтому исходный этилен должен обладать очень высокой степенью чистоты.
Процесс полимеризации этилена может сопровождаться реакцией передачи цепи, например на полимер:
R-CH2-CH2 + R-CH2-CH2-R > R-CH2-CH3 + R-CH2-CH-R
К атому углерода, содержащему неспаренный электрон, присоединяются молекулы мономера или растущий макрорадикал. В первом случае продолжается рост цепи, во втором - происходит ее обрыв. Но в любом случае образуется длинная боковая цепь.
Короткие боковые цепи, содержащие четыре - шесть атомов углерода, образуются в результате внутримолекулярной передачи цепи на начальной стадии полимеризации:
R-CH2-CH2-CH2-CH2 > R-CH
(СН2)2
СН3
С повышением температуры возрастают скорость передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена.
При использовании в качестве инициатора кислорода скорость инициирования описывается уравнением
d R /d? = uи= kи [С2H4][02],
где R - концентрация радикалов; uи - скорость инициирования; kи - константа скорости инициирования; ?- время.
Из уравнения следует, что при прочих равных условиях скорость инициирования возрастает с увеличением концентрации мономера и инициирование протекает по реакции второго порядка.
Если это уравнение решить совместно с уравнением скорости роста
d[M]/d?=up=-kp[M+][M]
и с уравнением обрыва цепи
d[M+]/d?=uo6=-ko6[M+]
где [ М], [ M+] - концентрации мономеров и растущих карбкатионов; uр и uo6 - скорости роста и обрыва цепи; kp и kоб - константы скорости роста и обрыва цепи, то можно получить уравнение скорости суммарной реакции:
uс = uр = kp(ku / kоб)1/2[02] 1/2 [C2H4]3/2.
Таким образом, при инициировании полимеризации кислородом скорость процесса пропорциональна концентрации мономера в степени 3/2.
Относительная молекулярная масса полиэтилена, как в любом свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимеризации - давления, температуры, концентрации инициатора.
При повышении давления скорость роста цепи при радикальной полимеризации этилена возрастает очень быстро. Например, при 150 С и давлении 15,7 МПа скорость роста цепи в 3000 раз больше, чем при той же температуре и атмосферном давлении. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность этилена, которая при 200 С повышается от 0,2 кг/м3 при атмосферном давлении до 450 кг/м3 при 150 МПа.
В промышленности полимеризацию этилена проводят при давлении от 150 до 400 МПа.
При использовании в качестве инициатора кислорода скорость полимеризации и связана с давлением Р следующей зависимостью:
и =f*P2,8,
где f-коэффициент, зависящий от давления.
С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Повышение температуры влияет и на свойства полиэтилена: снижаются относительная молекулярная масса, степень кристалличности, плотность, возрастает степень разветвленности полимера.
Таким образом, для получения полиэтилена с высокой относительной молекулярной массой процесс полимеризации необходимо проводить при низких температурах. Нижний предел температуры ограничен температурой распада инициатора. Верхний предел (примерно 260 -280 С) зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности и требуемой относительной молекулярной массой полимера и молекулярно-массовым распределением.
Большое влияние на полимеризацию этилена оказывает инициатор. Расход инициатора обычно очень мал, так как расход одной молекулы инициатора приводит к взаимодействию многих тысяч молекул мономера. По данным различных авторов скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени от !/2 до 1. С увеличением концентрации инициатора относительная молекулярная масса полиэтилена снижается. В промышленных условиях концентрация кислорода не превышает 0,03 % (об.) в расчете на мономер.
Полиэтилен перерабатывается всеми методами, используемыми для переработки термопластичных полимеров: литьем под давлением, экструзией и прессованием.
Полиэтилен и различные композиции на его основе используют для изоляции проводов и кабелей, как диэлектрики в высокочастотных и телевизионных установках. Из полиэтилена изготавливают емкости для хранения агрессивных сред, конструкционные детали, арматуру, гальванические ванны, скрубберы, отстойники, оросительные колонны, центробежные насосы для кислот, щелочей и солевых растворов, детали автомашин.
Из полиэтилена изготавливают трубы и санитарно-технические изделия, получают высокопрочное волокно, пористый тепло- и звукоизолирующий материал.
Полиэтилен всех марок является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в медицине, в жилищном строительстве, а также для получения различных бытовых изделий и товаров народного потребления[1].
1.Физико-химические закономерности
Для управления процессом полимеризации, а также для получения полимеров с заданными свойствами необходимо знать механизм процесса полимеризации и его кинетику.
Механизмом процесса называется совокупность всех отдельных промежуточных реакций, в результате которых получаются конеч?/p>