Полиэтилен высокого давления
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?ехнике реакцию стараются проводить в однофазной системе. Сравнение растворимости полиэтилена в этилене и в нормальных алканах (рис.9) показывает, что по мере увеличения молекулярной массы растворителя растворение происходит при более низком давлении.
Рис.9. Растворимость полиэтилена в этилене и н-алканах в зависимости от давления и температуры[2].
Фазовое состояние зависит и от молекулярной массы полиэтилена и его степени кристалличности; снижение значений этих величин благоприятствует образованию гомогенной системы этилен - полиэтилен.
Влияние инициатора. Инициатор должен хорошо растворяться в растворителях, обладать стабильностью при хранении и безопасностью при работе. Для получения различных сортов полиэтилена требуется свой, наиболее эффективный при данной температуре инициатор.
Инициаторы подразделяются на низкотемпературные, среднетемпературные и высокотемпературные; им соответствуют приблизительно следующие интервалы температур: 413-453 К (140-180С), 453-533 К (180-260 С )и 493-553 К (200-280 С). Из большого числа органических инициаторов, которые производят в промышленности, лишь немногие могут быть использованы для работы в условиях данного процесса.
Рис.10. Время полураспада инициаторов в зависимости от температуры:
- перекись ди-трет-бутила; 2 - трет-бутилпербензоат; 3 - перекись нонаноила; 4-перекись капроноила; 5 - перекись лауроила; 6-перекись энантила [2]
Так, при более низкой температуре используют перекись дилаурила, нонаноила, капроноила и др.; при повышенной - трет-бутилпербензоат, перекись бензоила, трет-бутилперацетат и при наиболее высокой температуре - ди-трет-бутилперекись, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилдипарафталат, перекись метилэтилкетона и др.
Для сравнения эффективности инициаторов для данной температуры полимеризации определяют время полураспада инициатора ?1/2 по уравнению
?1/2 =0,693/kд (1.31),
где kд определяется из уравнения Аррениуса
На рис.10 показана зависимость времени полураспада инициаторов от температуры. Зная время пребывания реакционной массы в реакторе ?преб и оптимальную температуру в нем, можно подобрать инициатор с ?1/2< ?преб..
Инициатор должен иметь период полураспада ?1/2 ,равный ?1/2 =?преб/6 (1.32)
Количество подаваемого инициатора в реактор обычно мало и для обеспечения равномерности подачи его подают в реактор в виде раствора в нейтральном растворителе. Растворителем инициатора могут быть очищенные керосин или нефтяное масло, или другие инертные углеводороды. Весьма распространенным инициатором полимеризации этилена при высоком давлении является молекулярный кислород. В этом случае отпадает необходимость в растворителях, стоимость кислорода невелика и дозировка его не требует специальных насосов.
Рис.11. Зависимость выхода полиэтилена от времени пребывания в зоне реакции: 1-528 К; 2 - 488 К; 3 - 468 К [2].
Недостаток применения кислорода заключается в том, что его дозировка производится не непосредственно в реакционное устройство, а в отдаленный трубопровод, поэтому регулировка подачи его в зону реакции затруднена. Кроме того, кислород начинает действовать после некоторого определенного времени, называемого индукционным периодом реакции. Все же кислород широко применяется в трубчатых реакторах благодаря его низкой стоимости. Расход инициатора зависит от давления в зоне реакции, скорости подачи этилена и скорости перемешивания (в случае реактора с мешалкой). Практически показано, что выход полимера обратно пропорционален скорости подачи этилена при температурах до 488 К (пропорционален времени пребывания) даже в том случае, если инициатор разлагается почти полностью в зоне реакции (рис.11).
С увеличением давления расход инициатора снижается, но зависимость носит нелинейный характер.
Влияние агентов передачи цепи. Не всегда варьируя условия процесса полимеризации, можно получить полиэтилен с заданными свойствами, Часто оказывается необходимым применять специальные агенты передачи цепи, которые определенным образом влияют на молекулярную массу полимера и его структуру.
Для правильного выбора агента передачи необходимо знать механизм его действия и его химическую активность. Химическая активность выражается константой передачи цепи (Сs), равной отношению константы скорости реакции передачи (на реагент) к константе скорости роста цепи, и определяется по уравнению:
/P= Сs [HS]/ [М] + 1/ Pо (1.33)
где Pо - степень полимеризации в отсутствие агента передачи цепи; [HS] -концентрация агента передачи цепи; [М]-концентрация мономера.
С повышением температуры скорость реакции передачи цепи увеличивается, при этом уменьшается молекулярная масса получаемого полимера. С увеличением давления скорость реакции передачи цепи уменьшается.
Тепловые эффекты процесса. Энергия Гиббса. Для предсказания конкретных условий, при которых возможно протекание реакции, а также для определения максимальной степени превращения исходных веществ и скорости реакции необходимо знать термодинамику процесса.
Тепловой эффект полимеризации этилена составляет 90 кДж/моль (22,5 ккал/моль). При степени превращения 25% и при постоянном давлении этого количества тепла достаточно, чтобы повысить температуру более чем на 573 К. В закрытых реакционных посудах нагревание происходит практически в постоянном объеме и повышение температуры несколько выше, чем если бы процесс протекал при посто?/p>