Полиэтилен высокого давления
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
µт обозначать радикалы R1,R2, ...,Rn различной степени полимеризации. Различие в реакционной способности растущих радикалов очень незначительно и поэтому им пренебрегают и пользуются величиной [R], выражающей общую концентрацию радикалов в системе. Скорость роста цепи определяется по уравнению:
?р =kр [R] [М] (1.16)
где kр - константа скорости роста цепи.
Скорость реакции передачи цепи определяется по уравнению:
?р =kр [R] [HS] (1.17)
где [HS] - концентрация агента передачи цепи.
Суммарная скорость обрыва цепи определяется, следующим уравнением:
?о =(kрекомб + kдиспроп) [R]2(1.18)
В ходе полимеризации скорость изменения концентрации радикалов быстро становится равной нулю, а это равносильно тому, что скорость инициирования ?и и скорость обрыву ?о равны между собой, т. е. ?о = 2k0[R]2. Решая это уравнение относительно
[R], получим, что [R] =( ?и/2k0)1/2 . Подставляя значения [R] в уравнение (1.16), получим уравнение скорости полимеризации:
?пол =kр [М] ( ?и/2k0)1/2 (1.19)
из которого видно, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени .. Подставив в уравнение (I. 19) значение скорости лимитирующей стадии инициирования ?д (1.14), получим уравнение скорости полимеризации;
?пол =kр ( fkд/k0)1/2[I] 1/2 [М] (1.20)
Отношение ?р и ?о носит название длины кинетической цепи и выражается уравнением:
?= ?р /?о (1.21)
где ? - длина кинетической цепи.
В случае стационарного состояния системы, ?и = ?о , это уравнение примет вид:
?= ?р /?и
После ряда преобразований длина кинетической цепи может быть выражена уравнением:
?= k2р [М]2 / ?р2k0 (1.22)
где k0 - константа скорости реакции обрыва цепи.
Таким образом, длина кинетической цепи пропорциональна квадрату концентрации мономера и обратно пропорциональна скорости полимеризации.
Среднечисловая степень полимеризации выражается следующим уравнением:
?= ?р /( ?о.р + ?о.д + ?п) (1.23)
где ?о.р - скорость реакции обрыва цепи рекомбинацией; ?о.д - скорость реакции обрыва цепи диспропорционированием.
Следовательно, степень полимеризации определяется отношением скорости роста цепи к сумме скоростей всех процессов ограничения роста цепи, т. е. обрыва и передачи цепи.
В реакторах полимеризации этилена при высоком давлении с перемешивающим устройством, в условиях быстрого распада инициатора, при непрерывной работе устанавливается стационарный режим. В этом случае изменение концентрации мономера [?М] в процессе полимеризации определяется уравнением вида:
[?М]=-k[М]m [I]n t(I.24)
Концентрация мономера может быть заменена на давление (Р) (находящееся в прямой зависимости от него), а время на обратную объемную" скорость (v), выраженную в обратных часах.
Таким образом, изменение концентрации мономера или превращение этилена за один проход ? определяется уравнением:
?=k[Iр]n Pm/v(1.25)
где k - эффективная константа скорости полимеризации, которая зависит от температуры
Уравнение (1.25) для реактора с мешалкой (1500 об/мин) при полимеризации этилена в присутствии перекиси трет-бутилпербензоата имеет вид:
?=(l,7*106 e-21150/RT [Ip]04 P2)/V (1.26)
Концентрация инициатора в реакторе может быть вычислена на основании материального баланса по инициатору по уравнению:
Ip = Q* Io /(Q+ kg * V) (1.27)
где Q - количество подаваемого газа, м3/ч; Ip - концентрация инициатора в реакторе, моль/л; Io - концентрация инициатора во входящем потоке (начальная), моль/л; V -объем реактора, м3; t - время, ч.
Общая энергия активации реакции скорости полимеризации выражается уравнением:
Еобщ =1/2 Ераспад +Ерост - 1/2Еобрыв(1.28)
Для большинства перекисей энергия активации распада составляет 125 кДж/моль (30 ккал/моль), энергия, активации роста 25 кДж/моль (6 ккал/моль), энергия активации обрыва около 8 кДж/моль (2 ккал/моль). В этом случае общая энергия активации реакции полимеризации этилена будет равна:
Еобщ =125/2+25-8/2=83,5 кДж/моль
При инициировании процесса полимеризации кислородом общая энергия активации реакции определяется уравнением:
Еобщ = 175/2+25-8/2=108,5 кДж/моль
.3 Влияние основных параметров на процесс полимеризации этилена
Полимеризация этилена при высоком давлении имеет следующие особенности:
высокое давление 100--350 МПа (1000- 3500 кгс/см2) и температуру 423 - 573 К (150-300С);
большую скорость полимеризации и выделение в зоне реакции большого количества тепла [тепловой эффект 3,55 МДж/кг (850 ккал/кг)];
при некоторых условиях в реакторе происходит разделение двух фаз - этилена и полиэтилена;
при недостаточно быстром отводе тепла из зоны реакции температура в реакторе быстро повышается и происходит разложение этилена со скоростью взрыва, с образованием метана, водорода и сажи.
Рис.1 Зависимость плотности этилена от давления: 1-298 К; 2-423 К [2].
Влияние давления. С увеличением давления концентрация этилена возрастает; при этом при больших давлениях плотность этилена достигает 400-500 кг/м3 (0,4-0,5 г/см3). При дальнейшем сжатии этилен становится уже мало сжижаемым, т. е. концентрация его не является линейной функцией давления. Поэтому концентрацию этилена необходимо определять с учетом его плотности при соответствующем давлении и температуре. Так, при температуре 473 К (200 С) и давлении 200 МПа (2000 кгс/см2) плотность этилена равна 500 кг/м3 (0,5 г/см3), т. е. очень бли