Полиэтилен высокого давления
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?ые продукты.
Из данных по кинетике процесса вычисляют скорость реакции при заданных температурах, концентрации ингредиентов, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение продукта.
.1 Механизм процесса
Полимеризация этилена при высоком давлении протекает по радикальноцепному механизму, который состоит из стадий инициирования, роста цепей и обрыва цепей.
Для инициирования полимеризации этилена применяют молекулярный кислород или органические перекиси. Инициирование процесса состоит в образовании активных радикалов:
Применяемые в процессе полимеризации перекиси, разлагаясь при соответствующих температурах, также образуют два радикала. Например, распад ди-трет-бутилперекиси проходит по схеме:
Началом реакции является присоединение этилена к образовавшемуся радикалу, в результате чего образуется новый радикал:
СН3 + СН2==СН2 -> СНз-СН2-СН2(1.3)
Скорость этой реакции значительно больше скорости реакции распада инициатора, так что скорость общей реакции определяется скоростью распада инициатора.
В зависимости от температуры полимеризации применяются различные, инициаторы и их смеси. К радикалу, образовавшемуся по реакции (1.3), присоединяются последовательно молекулы этилена (реакция роста):
СНз-СН2-~СН2 + СН2==СН2 -> СН3-СН2-СН2-СН2-СН2
СН3-(СН2-СН2)n-СН2-СН2 + СН2==СН2 -> СН3-(СН2-СН2) n+1 -CН2- СН2 (1.4)
В процессе полимеризации возможны реакции передачи цепи на мономер
СН3-(СН2-СН2)n-СН2-СН2 + СН2==СН2 -> СН3 -(СН2-СН2) n -CН3 + СН2==СН
или на какое-либо соединение, которое вводится в зону реакции в качестве агента передачи цепи
СНз-(СН2-CH2)-CH2 + SH -> СН3-(СН2-СН2)-СН3 + S(1.5)
При этом образуются новые радикалы и их концентрация остается неизменной.
Таким образом, скорость процесса полимеризации в данном случае не снижается.
Рост цепи заканчивается обрывом цепи. Различают два вида обрыва цепи: рекомбинацией и диспропорционированием. При рекомбинации (соединении) из двух растущих радикалов образуется одна неактивная макромолекула:
СНз-(СН2-СН2)n--СН2 + СНз-(СН2-.СН2)m-СН2 -> CH3-(CH2-CH2)n+m+l-СНз(1.6)
При диспропорционировании (перераспределении) из двух растущих радикалов образуются две неактивные макромолекулы, одна из которых на конце имеет двойную связь:
СНз-(СН2-СН2)n-СН2 + СНз-(СН2-.СН2)m-СН2 -> СНз-(СН2-СН2)n-1-СН = СН2+ СНз-(СН2-.СН2)m-СН3 (1.7)
Эти реакции уменьшают скорость процесса полимеризации.
При полимеризации этилена по изложенному выше механизму следует ожидать образования линейного насыщенного полимера. Однако в действительности, в зависимости от реакционных условий, получают более или менее разветвленные макромолекулы, содержащие небольшое количество двойных связей (что также обусловлено протеканием реакций передачи цепи). Различают два варианта реакции передачи цепи на полимер: внутримолекулярный и межмолекулярный.
При внутримолекулярной передаче цепи из растущего полимерного радикала один атом водорода переносится от вторичного атома углерода в конец цепи:
Вторичный радикал, образованный в результате внутримолекулярного переноса, дает начало росту новой боковой цепи. Конечный участок цепи, образованной в результате переноса, представляет собой разветвление в виде бокового бутильного ответвления.
Этильные разветвления образуются в результате дальнейшего внутримолекулярного переноса из бутильного разветвления:
Таким образом образуются короткие боковые цепи. Разветвление в виде длинных цепей происходит в результате межмолекулярного переноса водорода:
R1-СН2- СН2 + R2-CH2-CH2-CH3 -> R1-СН2-СН3.+ R2 -CH-CH2-CH3 (1.10)
Растущая цепь Неактивная молекула Неактивная молекула Растущая цепь
В этом случае вследствие реакции передачи водорода образуется длинная; боковая ветвь в точке возникновения радикала (места передачи).
Реакции образования разветвлений в виде длинных цепей замедляются при более низких температурах и повышенном давлении.
Образование двойных связей в молекуле полиэтилена может происходить за счет обрыва цепи диспропорционированием и расщеплением вторичных и третичных радикалов:
R-СН2-СН-СН-СН2-R -> R-СН2-СН==СН-СН2-R + СН2-СН3 (1.11)
...|...
(1.12)
В результате протекания всех этих реакций образуется полиэтилен, макромолекула которого может иметь следующее строение:
Линейная структура
1.2 Основные кинетические закономерности процесса полимеризации
Процесс полимеризации этилена определяется следующими кинетическими зависимостями. Скорость разложения инициатора
?д =kд [I] (1.13)
где kд - константа скорости распада инициатора; [I] --концентрация инициатора.
Поскольку при разложении одной молекулы инициатора возникают два радикала, скорость их образования равна 2 kд [I]. Однако не все образовавшиеся радикалы присоединяются к этилену по его двойным связям, так что доля радикалов инициатора, инициирующих полимеризацию, выражает эффективность (f) инициатора.
Тогда скорость образования мономерных радикалов будет выражаться уравнением:
?д =2fkд [I] (1.14)
а скорость инициирования полимеризации уравнением
?и =kи [R] [М] (1.15)
где kи - константа скорости реакции инициирования; [R]._--концентрация радикалов; [М] - концентрация мономера.
Здесь радикал R мож?/p>