Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах 01. 04. 17 химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
| Вид материала | Автореферат диссертации |
- Исследование роли парамагнитных интермедиатов в биологически важных процессах методами, 338.46kb.
- Механизмы образования и взаимодействий углеродных нанокластеров 01. 04. 17 химическая, 933.55kb.
- Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности, 79.71kb.
- Календарно-тематическое планирование 10 класс, 727.51kb.
- Программа по физике для 10-11 классов общеобразовательных, 75.87kb.
- Н. Г. Чернышевского кафедра теоретической и математической физики рабочая программа, 152.3kb.
- Атом. Ион. Ионная химическая связь, 174.24kb.
- Горение гранулированной железоалюминиевой термитной смеси при получении железа и его, 356.74kb.
- Учебно-методический комплекс по дисциплине Молекулярная физика для специальности 010701, 480.43kb.
- Физика биологических систем, 39.45kb.
Рис. 26. Величина отношения DM/DI для растворов DPA (), HFB (), TC () и TPN (□) в С6 (группа кривых справа) и в С16. Для растворов TC в С16 приведена расчетная погрешность, включая погрешность определения DM.
Рис. 25. Отношение экспериментальной и рассчитанной с помощью (19) подвижностей при p=1.1, a=4.810-4, b=0.28, c=0.86 для ион-радикалов соединений, перечисленных в тексте. Подвижность измеряется в см2/(Вс), вязкость - в сПз. Отдельно приведены данные для трифенилметана (), ТС (), а также TPN () и дифенилбутадиина (▼) в C16.
Основные выводы и результаты:
Создан комплекс методик для изучения внутритрековых процессов в облученных неполярных растворах. Отработаны подходы к исследованию практически каждой стадии радиационно-инициированных реакций с участием избыточных электронов и ион-радикалов в алкановых растворах. Получены существенно новые результаты в этой области химической физики. В том числе:
1. Создан метод времяразрешенного электрического эффекта, позволяющий проводить измерения подвижности ион-радикалов, участвующих в геминальной рекомбинации в наносекундном диапазоне времен. С применением этого метода впервые получено большое количество данных о подвижности ион-радикалов органических соединений в неполярных растворах. Для оценки подвижности органических ион-радикалов в н-алканах предложена простая полуэмпирическая формула, проверенная на большом количестве ион-радикалов и растворителей в широком диапазоне температур
2. Предложен метод измерений констант скоростей ион-молекулярных реакций, приводящих к подавлению образования электронно-возбужденных продуктов рекомбинации ион-радикальных пар. С его помощью измерены константы скорости и радиусы реакций избыточных электронов и ряда ион-радикалов с акцепторами в алканах. Впервые, в рамках теории диффузионно-контролируемых реакций с дистанционным переносом электрона, проанализирована температурная зависимость реакционного радиуса захвата электрона акцепторами в алканах. Получены данные о термодинамических характеристиках акта переноса электрона в таких реакциях.
3. Реализован ряд новых экспериментальных возможностей метода времяразрешенного магнитного эффекта в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар, связанных с регистрацией катион-радикалов алифатических соединений в растворах. Впервые зарегистрированы катион-радикалы ряда алканов и элементоорганических соединений. Измерены константы СТВ, сдвиги g-факторов, времена парамагнитной релаксации этих частиц, а также определены или даны оценки констант скоростей электронного обмена с их участием. На примере катион-радикалов н-алканов исследована взаимосвязь внутренней динамики ион-радикала и скорости вырожденного электронного обмена. Предложен и реализован вариант метода с импульсным переключением внешнего магнитного поля.
4. Развита компьютерная модель образования электронно-возбужденных состояний молекул в ходе трековой рекомбинации в растворах в присутствии акцепторов заряда и энергии с учетом парных взаимодействий активных частиц и спиновой корреляции между ними. Модель позволила проанализировать влияние нейтральных радикалов на выход возбужденных состояний при радиолизе алкановых растворов. С ее помощью впервые одновременно описана как кинетика радиофлуоресценции алкановых растворов, так влияние на нее внешних электрических и магнитных полей. Это позволило оценить геометрические параметры характерной шпоры при облучении алканов на примере рентгеновских квантов с энергией 20 кэВ.
5. Обнаружен и исследован ряд необычных явлений, связанных с катион-радикалами соединений с вырожденной верхней заполненной молекулярной орбиталью и открывающих новые стороны внутримолекулярной динамики таких КР и их диффузии в растворе. Установлено, что КР циклоалканов обладают аномально быстрой парамагнитной релаксацией, что позволило объяснить их ненаблюдаемость методом оптически детектируемого ЭПР. Кроме этого, впервые экспериментально обнаружен случай ускорения диффузии КР симметричной молекулы (триптицена) по сравнению с нейтральной молекулой этого соединения, не связанный с вырожденным электронным обменом.
Таким образом, показано, что анализ кинетики радиофлуоресцентного отклика является эффективным инструментом исследования радиационно-инициированных процессов в облученной среде.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих реферируемых журналах:
1) Боровков, В.И. Времяразрешенные эффекты электрического поля в рекомбинационной флуоресценции / В.И. Боровков, С.В. Анищик, О.А. Анисимов // Хим. выс. энергий. -1995.- Т.29.- №6.- С.434-439.
2) Borovkov, V.I. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes / V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov // Chem. Phys. Lett.- 1997.- V. 270.- №3/4.- P. 327-332.
3) Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu. N. Molin et al. // Mendeleev Commun.- 1997.- №4.- P.132-133.
4) Боровков, В.И. Регистрация катион-радикалов н-алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенных магнитных эффектов / В.И. Боровков, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин // Доклады АН.- 2001.- Т.377.- №4.- С.505-509.
5) Багрянский В.А. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях / В.А. Багрянский, В.И. Боровков, Ю.Н. Молин // Доклады АН.- 2002- Т.382.- №6.- С.794-797.
6) Высокоподвижные первичные катион-радикалы (дырки) в облучаемом циклооктане / В.И. Боровков, О.М. Усов, Т.В. Кобзева и др. // Доклады АН.- 2002.- Т.384.- №1.- С.74-77.
7) Radical cations of n alkanes in irradiated solutions as studied by time resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, I.V. Yeletskikh, Yu.N. Molin // Mol. Phys.- 2002.- V.100.- №9.- P.1379-1384.
8) Detection of radical cations of Group 14 element organometallics in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003.- V.5.- №10.- P. 2027-2033.
9) Borovkov, V.I. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence / V.I. Borovkov, S.V. Anishchik, O.A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem.- 2003.- V.67.- №5.- P.639-650.
10) Bagryansky, V.A. Spectroscopic capabilities of the time-resolved magnetic field effect technique as illustrated in the study of hexamethylethane radical cation in liquid hexane / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys.-2004.- V.6.- №5.-P.924–928.
11) Borovkov, V.I. Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2004.- V.6.- №9.-P.2119–2124.
12) Боровков, В.И. Необычно быстрая парамагнитная релаксация катион-радикалов циклогексана и адамантана / В.И. Боровков, Ю.Н. Молин. // Доклады АН.- 2004.- Т.396.- №5.- С.633-636.
13) Borovkov, V.I. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence / V.I. Borovkov, K.A. Velizhanin // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V. 394.- №4/6.- P.441-445.
14) Borovkov, V.I. Paramagnetic relaxation of adamantane radical cation in solution / V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V.398.- №4/6.-P.422-426.
15) Боровков, В.И. Устройство для быстрого выключения магнитного поля в экспериментах по наблюдению динамики спинового состояния радикальных пар в слабых магнитных полях / В.И. Боровков, И.В. Елецких // Приборы и техника эксперимента.- 2005.- №1.- C.90-93.
16) Radical cations from dicyclopropylidenemethane and its octamethyl derivative / T. Bally, B. Müller, F. Gerson, X.-Z. Qin, M. von Seebach, S.I. Kozhushkov, A. de Meijere, V.I. Borovkov, P.A. Potashov // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №3.- P.1163–1170.
17) Longitudinal electron spin relaxation induced by degenerate electron exchange as studied by time-resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, K.L. Ivanov, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №14.- P.4622-4628.
18) Degenerate electron exchange reaction of n-alkane radical cations in solution / V.I. Borovkov, N.P. Gritsan, I.V. Yeletskikh et al. // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №47.- P.12752-12759.
19) Borovkov, V.I. Semiempirical formula for the estimation of organic radical ions mobility in liquid n-alkanes / V.I. Borovkov // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №50.- P.13366-13369.
20) Borovkov, V.I. On the question of the ratio between diffusion coefficients of radical ions and their parent molecules in solution / V.I. Borovkov // Chem. Phys. Lett.- 2007.- V.435.- №1/3.- P.69–73.
21) Borovkov, V.I. The effect of encounters involving ions, excited molecules, and neutral radicals in a track on the delayed fluorescence of irradiated alkane solutions / V.I. Borovkov, K. A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- №6.- P.988–997.
22) Borovkov, V.I. Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated n-dodecane solutions of TMPD / V.I. Borovkov, K. A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- №6.- P.998–1010.
23) Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, P.A. Potashov, L.N. Shchegoleva et al. // J. Phys. Chem. A.- 2007.- V.111.- №26.- P.5839-5844.
24) Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / П.А. Поташов, В.И. Боровков, Л.Н. Щеголева и др. // Доклады АН.- 2007.- Т.415.- №5.- С.642–645.
25) Багрянский, В.А. Квантовые биения в радикальных парах / В.А. Багрянский, В.И. Боровков, Ю.Н. Молин // Усп. химии.- 2007.- Т.76.- №6.- С.535-549.
БОРОВКОВ Всеволод Игоревич
Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах