Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах 01. 04. 17 химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Вид материала

Подобный материал:

1 2 3 4 5

Глава 5 - Исследование катион-радикалов (КР) алканов в растворах

Катион-радикалы алканов. В этой главе описаны результаты исследований катион-радикалов алканов, возникающих в облученных алкановых растворах [4,6,10-12,17,18,23]. Интерес к КР алканов обусловлен тем, что эти частицы являются первичными носителями положительного заряда в рассматриваемых системах, но их свойства в растворах изучены фрагментарно.

Для регистрации и изучения КР алканов методом времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) исследуемый углеводород в концентрации 0.01-1 M добавлялся в алкан с более высоким потенциалом ионизации, обычно н-гексан. Акцептором электронов и люминофором служили молекулы пара-терфенила-d₁₄ (pTP). Концентрация последнего была низкой (310^-5 М), чтобы исключить передачу электрона от pTP на алкановые КР в исследованном диапазоне времен. В таких условиях сигнал ВМЭ определяется спиновой эволюцией в ИРП (RH⁺^/pTP^-^). Основной вклад в эту эволюцию дает СТВ в КР исследуемого алкана RH⁺^, т.к. константы СТВ в анион-радикале дейтерированного pTP малы. Отметим, что экспериментальная возможность надежно зарегистрировать КР алканов в таких условиях появилась после разработки новой конструкции кюветы, значительно уменьшающей фоновую люминесценцию, и отработки методики очистки алканов от примесей ненасыщенных углеводородов.

Катион-радикалы нормальных алканов. С применением описанного выше приема методом ВМЭ были впервые получены магнито-резонансные характеристики КР н-октана (С8), н-нонана (С9), н-декана (С10), н-додекана (С12) и н-гексадекана (С16) в жидких растворах. Результаты экспериментов с добавками различных н-алканов представлены на рис. 9(а). Положение наблюдаемого максимума зависит от добавленного алкана и, следовательно, определяется СТВ в КР этого алкана. Кривые ВМЭ хорошо описываются в модели для неразрешенного спектра ЭПР КР. Смещение максимума в сторону больших времен объясняется уменьшением ширины спектра ЭПР КР н-алканов с ростом углеродной цепи.

Аналогичным образом были исследованы КР ряда разветвленных алканов. На рис. 9(b) показаны кривые ВМЭ, измеренные в случае растворов гексаметилэтана (HME) в различных магнитных полях. В отличие от случая н-алканов, СТВ с 18 эквивалентными протонами в КР HME обуславливает ярко выраженные квантовые биения с периодом около 30 нс, что соответствует а(18Н)1.24 мТ. Эквивалентность протонов объясняется быстрым вращением метильных групп в КР. Изменения вида кривых ВМЭ с магнитным полем связаны с заметным отличием g-факторов КР НМЕ и pTP^-^. Измерение полевых зависимостей позволяет определить разницу между g-факторами партнеров в геминальной ион-радикальной паре.

a b c

Рис. 9. Экспериментальные и расчетные (гладкие линии) кривые ВМЭ в н-гексановых 0.1 М растворах: а) н-алканов (указаны на рисунке), В=0.1 Т. Расчет проведен в квазиклассическом приближении с параметрами из табл. (4); b) гексаметилэтана в различных магнитных полях (указаны на рисунке). Расчет проведен для 18-ти эквивалентных протонов с а(18Н)=1.24 мТ, g=710^-4. с) 2,2-диметилпентана (1), 2,2,4-триметилпентана (2, пунктир - расчетная кривая для набора протонов 9+7, см. текст), 2,2,3-триметилбутана (3), 2,3-диметилбутана (4), 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонана (5). Параметры моделирования приведены в табл. 4, B=0.1 Т.

Во всех случаях анион-радикал - pTP^-^. Кривые разнесены для удобства восприятия.

Таблица 4. Параметры катион радикалов ( - второй момент спектра ЭПР в случае неразрешенного спектра, а - константы СТВ с протонами, g-фактор и времена парамагнитной релаксации) использовавшиеся при моделировании кривых магнитного эффекта на рис. 9 (а, с).

Катион-радикал	Параметры модели	Катион-радикал	Параметры модели
н-октан⁺^	=0.8 мТ Т₀=T₂=7 нс; Т₁ =500 нс	2,3-диметибутан⁺^	a(12Н)= 1.65 мТ; а(2Н)= 0.64 мТ g=2.0034 Т₀=T₂=23 нс; Т₁=1000 нс
н-нонан⁺^	=0.7 мТ Т₀=T₂=18 нс; Т₁ =500 нс	2,2,3-триметилбутан⁺^	а(9Н)= 1.24 мТ а(6Н)= 1.55 мТ g=2.0034 T₀=Т₂=50 нс; Т₁=1000 нс
н-декан⁺^	=0.54 мТ Т₀=T₂=16 нс; Т₁ =500 нс	2,2,4-триметилпентан⁺^	а(10Н)= 1.3 мТ а(6Н)= 0.37 мТ g=2.0036 Т₀=T₂=60 нс; Т₁=1000 нс
н-додекан⁺^	=0.4 мТ Т₀=T₂=30 нс; Т₁ =500 нс	2,2-диметилпентан⁺^	а(11Н)= 1.33 мТ а(3Н)= 0.39 мТ g=2.0035 Т₀=T₂=30 нс; Т₁=1000 нс
н-гексадекан⁺^	=0.3 мТ Т₀=T₂=40 нс; Т₁ =500 нс	2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан⁺^	=1.6 мТ Т₀=T₂=21 нс; Т₁ =500 нс

В случае других разветвленных алканов (рис. 9с) квантовые биения менее выражены, поскольку константы СТВ с различными протонами неодинаковы. Тем не менее, в тех случаях, когда можно выделить две группы магнито-эквивалентных ядер кривые ВМЭ могут быть использованы для идентификации КР. Отметим, что КР некоторых разветвленных алканов, представленных на рис. 9(с), были впервые зарегистрированы в растворе методом ВМЭ. Результаты определения магнито-резонансных характеристик КР исследованных алканов приведены в табл. 4.

Определить магнито-резонансные характеристики КР многих циклоалканов с помощью описанного подхода не удалось по причине аномально высокой скорости спин-решеточной релаксации в таких частицах (Т₁~10 нс, см. ниже).

Во всех исследованных случаях, при сравнении данных эксперимента и квантовохимичесих расчетов, требовался учет переходов между различными конформациями КР. Усреднение за счет внутримолекулярных движений, таких как вращение небольших алкильных фрагментов, приводит к усреднению констант СТВ с протонами и уменьшению ширины спектров ЭПР КР алканов (по сравнению с низкотемпературными матрицами). Как правило, удовлетворительное согласие достигалось в предположении, что скорость вращений фрагментов достаточно высока для выполнения условия быстрого спектрального обмена между различными положениями. При наличии энергетически неэквивалентных стационарных точек вдоль координат, описывающих внутримолекулярные движения, их статвес брался пропорциональным больцмановскому фактору exp(-E/kT), где E – энергия относительно основного состояния.

Реакции с участием КР алканов. В диссертации обсуждаются различные варианты использования экспериментальных подходов, описанных в гл. 2, в зависимости от тех или иных факторов, к изучению реакций КР алканов. Реакция КР н-гексадекана и гептаметилнонана с аминами (TMPD, диизопропиламин, N,N,2,4,6-пентаметиланилин и др.) в н-гексановых растворах была исследована с применением метода «дорекомбинационного» тушения (с добавлением гексафторбензола в качестве акцептора электрона и люминофора). Было обнаружено, что константа скорости этой реакции для обоих изомеров гексадекана составляла около 410¹⁰ М^-1с^-1, что указывает на диффузионный контроль ее протекания. По-видимому, основным каналом гибели КР в данном случае является перенос электрона. В случае же реакции этих же КР с некоторыми спиртами (2-пропанол, трет-бутанол) и ацетоном имеет место перенос протона на молекулу спирта, что объясняет более низкую скорость реакции (в 1.5-4 раза) и согласуется с тем, что КР разветвленного изомера С16 реагирует со спиртами медленнее.

Применение метода ВМЭ для исследования реакции переноса электрона между частицами, КР которых значительно различаются по ширинам их спектров ЭПР продемонстрировано на примере реакции между КР 3-метилпентана и молекулой н-гексадекана. Моделирование кривых ВМЭ в н-гексановом растворе, содержащем избыток метилпентана по сравнению с гексадеканом показало, что скорость этой реакции контролируется диффузией.

Реакция вырожденного электронного обмена (ВЭО)

RH⁺^ + RH`  RH + RH`⁺^ (12)

Рис. 10 Экспериментальные () и расчетные кривые ВМЭ для гексановых растворов н-нонана (концентрация - на рисунке). Верхняя кривая - ВМЭ в нонане. Анион-радикал - pTP^-^, В=0.1 Т.

Рис. 11. Скорость ВЭО КР в н-гексане

в зависимости от концентрации нонана (C9), додекана (C12) и гексадекана (C16) при 293 К.

также была исследована на примере КР ряда нормальных и циклических алканов с помощью метода ВМЭ. На рис. 10 приведены экспериментальные кривые магнитного эффекта, полученные для гексановых растворов нонана (С9) при различной концентрации последнего. Кроме этого, приведен магнитный эффект, полученный в н-нонане. Смещение максимума кривых магнитного эффекта при росте концентрации C9 обусловлено обужением спектра ЭПР КР C9 при увеличении скорости ВЭО. Это подтверждается и расчетами, результаты которых показаны на рис. 10 гладкими линиями. Расчеты проведены в квазиклассической модели при произвольной скорости ВЭО с учетом влияния на ВМЭ формы кинетики ионной рекомбинации и конечного времени флуоресценции ¹pTP*.

Аналогичные измерения были проведены для н-додекана (С12) и н-гексадекана (С16). Зависимости значений обратного времени _c обмена, при которых достигается наилучшее соответствие между экспериментальными и расчетными кривыми, от концентрации C9, C12 и C16 приведены на рис. 11 (в диапазоне 0-0.7 М). Прямые линии являются наилучшей линейной аппроксимацией экспериментальных точек.

Для всех исследованных КР значения констант скорости ВЭО при комнатной

температуре составляют около 210⁸ М^-1с^-1, что существенно ниже скорости диффузионно-контролируемой реакции. Энергия активации ВЭО для различных КР также близки - около 4 ккал/моль.

Для объяснения низкой скорости ВЭО в случае исследованных н-алканов привлечены результаты анализа конформационного состава КР и нейтральных молекул. С использованием квантово-химических расчетов методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с учетом сольватации в рамках модели PCM с помощью пакета Gaussian 98 были рассчитаны относительные энергии и относительные доли различных конформаций молекул и КР (д.х.н. Н.П. Грицан). Было установлено, что энтальпия образования конформеров КР возрастает с появлением каждого нового поворота вокруг С-С связи гораздо сильнее, чем в нейтральной молекуле. Как следствие, КР н-алканов находятся, преимущественно, в all-trans конформации, а среди молекул доля этой конформации составляет при комнатной температуре несколько процентов. Наличие множества различных конформаций молекул уменьшает вероятность переноса при контакте из-за высокой энтальпии реакции образования КР в конформации, отличной от основного состояния.

Реакция ВЭО с участием КР норборнана. В данном разделе описываются результаты исследования ВЭО с участием КР норборнана (NB, а(4Н)=6.5 мТ). На примере этого КР продемонстрирована применимость результатов теории Редфильда в случае промежуточной скорости ВЭО в относительно небольших магнитных полях.

При исследовании облучаемых растворов NB в н-гексане методом ВМЭ было обнаружено, что наблюдается сильная зависимость скорости спада кривых ВМЭ от напряженности магнитного поля и концентрации NB (рис. 12, 13). Последнее обстоятельство указывает на существенный вклад ВЭО в процесс спин-решеточной релаксации, скорость которой определяет спад ВМЭ. Время T₁ pTP^-^ составляет несколько микросекунд, поэтому наблюдаемый в эксперименте спад определяется релаксацией NB⁺^. Легко видеть (рис. 12), что спад магнитного эффекта неплохо описывается экспоненциальной зависимостью, а изменение T₁ описывается (рис. 13) выражением

(13)

Здесь T₁⁰ 180 нс – независящий от поля B вклад в спин-решеточную релаксацию,  - величина возмущения, вызывающего релаксацию, _c – время корреляции возмущения,  - гиромагнитное отношение электрона. Эксперименты показали, что величина _c обратно пропорциональна концентрации NB, что указывает на ВЭО как на одну из причин релаксации КР NB. Соответствующая константа скорости обмена составила 1.510¹⁰ М^-1с^-1.

Для того чтобы обосновать применимость результатов теории Редфильда к данным обсуждаемых экспериментов и установить связь между параметром _c и временем обмена было проведено сравнение результатов численного расчета динамики спинового состояния ИРП в условиях ВЭО с участием КР с 4-мя эквивалентными протонами при различных значениях B и временах обмена.

Рис. 13. Зависимость времени T₁ спин-решеточной релаксации от В (концентрация NB - на рисунке). Линии - аппроксимация экспериментальных точек с помощью выражения (13) при =6.5 мТ.

Рис. 12 Кривые ВМЭ в растворе 0.2 M NB (+ 30 мкM pTP) в н-гексане. Значения B указаны на рисунке. Прямые линии – экспоненциальная аппроксимация кривых в диапазоне 10-50 нс.
Было показано, что асимптотика расчетных кривых ВМЭ удовлетворительно описывается экспонентой с одним временным параметром в широком диапазоне скоростей обмена и в полях, сравнимых с шириной спектра ЭПР радикала. Определенное таким образом время спин-решеточной релаксации КР практически совпадало с результатом вычисления по формуле (13) (без включения параметра T₁⁰).

Вырожденный электронный обмен с участием КР циклооктана. Известно, что в циклогексане, метилциклогексане, цис- и транс-декалинах первичные катион-радикалы (дырки), возникающие под ионизирующим облучением, двигаются в растворителе в 10-100 раз быстрее по сравнению с молекулярными ионами за счет ВЭО. Методом ВЭЭ была исследована подвижность первичных носителей заряда в циклооктане (рис. 14). Представленные на этом рисунке кривые ВЭЭ в циклоалканах качественно отличаются от эффекта электрического поля в додекановом растворе наличием участка быстрого тушения флуоресценции на временах до 10-15 нс. Это означает, что в этом временном диапазоне в исследованных циклоалканах флуоресценция возникает вследствие рекомбинации зарядов с подвижностью, значительно превышающей подвижность молекулярных ионов. На временах, больших 40 нс, относительное расположение кривых тушения флуоресценции соответствует соотношению вязкостей растворителей 1:1.5:2.2. Сравнение с результатами измерений магнитных эффектов показывает, что наличие пика на кривых ВЭЭ может быть объяснено высокой подвижностью первичных катион-радикалов циклооктана, вызванной быстрым электронным обменом.

Рис. 14. Кривые ВЭЭ для растворов 30 мкМ pTP: 1 – в циклогексане; 2 – в циклооктане; 3 - в додекане. Е=36 кВ/см, Т=293 К.

Аномально быстрая релаксация КР некоторых циклоалканов. Попытки зарегистрировать катион-радикалы (КР) таких циклоалканов, как транс-декалин и циклогексан в растворах методом ЭПР-спектроскопии были неудачными даже при использовании такого высокочувствительного варианта метода, как оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) спин-коррелированных ион-радикальных пар. С помощью метода ВМЭ удалось установить, что упомянутые КР характеризуются аномально коротким (<< 100 нс) временем спин-решеточной релаксации T₁, что и объясняет их ненаблюдаемость методом ОД ЭПР.

Рис. 15. Экспериментальные () кривые ВМЭ в поле В=1 Т, в н-гексановых растворах 0.01 М C₆F₆ + 0.01М адамантана (кривая 1), 0.1М циклогексана (2), 0.1М этилциклогексана (3), 0.1М метилциклогексана (4), 0.1М цис-декалина (5).

На рис. 15 показаны кривые ВМЭ, наблюдаемые в растворах циклоалканов с добавлением гексафторбензола в качестве акцептора электронов и люминофора. То, что спад ВМЭ определяется спин-решеточной релаксацией ион-радикалов пары

, (14)

Таблица 5. Исследованные ион-радикалы и значения времени спин-решеточной релаксации T₁ при B=1 Тл, T=293 К.

Ион-радикал	Т₁, нс	Ион-радикал	Т₁, нс
гексафторбензол^-^	350 15	метилциклогексан⁺^	57 10
цис-декалин⁺^	390 15	цис-1,2-диметилциклогексан⁺^	280 20
транс-декалин⁺^	14 3	изо-пропилциклогексан⁺^	280 20
циклогексан⁺^	9 2	трет-бутилциклогексан⁺^	590 20
этилциклогексан⁺^	21 3	адамантан⁺^	6.5 2
пропилциклогексан⁺^	38 4	1,3-диметиладамантан⁺^	8 2

где Т₁ – время релаксации анион-радикала (а) или катион-радикала (с), согласуется с экспериментом (рис. 15). Выделив вклад анион-радикала, легко определить скорость спин-решеточной релаксации КР (табл. 5). Для КР всех исследованных алканов заметных изменений скорости релаксации в зависимости от напряженности поля, температуры и концентрации циклоалканов обнаружено не было. Отсюда следует, что наблюдаемая релаксация не связана с ВЭО. Также легко показать, что такие обычно встречающиеся механизмы релаксации, как модуляция анизотропии g-тензора или СТВ, спин-вращательное взаимодействие и модуляция изотропного СТВ с протонами в диапазоне 0-10 мТ при внутримолекулярных движениях КР циклогексана также не могут обеспечить время релаксации короче 100 нс в поле с индукцией 1 Т.

Для объяснения быстрой парамагнитной релаксации КР циклоалканов с симметричной структурой была привлечена гипотеза о релаксации, вызванной спин-орбитальным взаимодействием. Ранее эта гипотеза была высказана для объяснения аномально широких линий в спектрах ЭПР анион-радикалов ароматических молекул, имеющих ось симметрии третьего или более высокого порядка, например, коронена или бензола. Хотя теория, количественно описывающая релаксацию в симметричных ион-радикалах до сих пор не разработана, практически не вызывает сомнения, что эта аномалия связана с вырождением верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) нейтральной молекулы. Отметим, что также как и в случае анион-радикалов замещенных бензолов, введение в молекулу циклогексана алкильных заместителей замедляет парамагнитную релаксацию. Однако, эффект заместителя зависит от объема последнего немонотонно. В диссертации предлагается возможное объяснение этой немонотонности.

Таким образом, полученные в диссертации данные о спин-решеточной релаксации ион-радикалов молекул с вырожденной или квазивырожденной ВЗМО позволили существенно расширить класс радикалов, в которых проявляется необычный механизм парамагнитной релаксации. Причем в исследованных -радикалах этот механизм проявляется сильнее, чем в ароматических анион-радикалах, что делает их более удобным объектом для теоретического исследования парамагнитной релаксации в вырожденных вибронных состояниях.

Blog