Geum.ru

Процессы разрушения и релаксации в полиметиметакрилате при импульсных воздействиях 02. 00. 06 высокомолекулярные воздействия

Вид материалаАвтореферат

Содержание


В четвертой главе
Во втором разделе этой главы
Таблица 4. Активационные параметры процесса релаксации γ и γ в ПММА.
В третьем разделе четвертой главы
Подобный материал:
1   2   3

Таблица 3. Зависимость от энергии лазерного импульса.

Е∙103,Дж
0,50
1,27
2,49
3,97
7,38
11,23
13,12

(Удар.возд.)
0,33
0,44
0,47
0,55
0,83
1,22
1,25

(Лазер.возд.)
0,62
0,88
1,16
1,25
1,57
1,60
1,72



Анализ зависимостей 2 и 3 показывает, что при импульсном лазерном воздействии скорость роста глубины проникания почти в 3 раза больше в начале воздействия по сравнению с высокоскоростным ударом, а затем более чем в 4 раза замедляется (прямая 3). Дальнейший анализ картины разрушения ПММА при импульсном лазерном воздействии показал, что каналы, образуемые лазерным импульсом, при их движении вглубь мишени схлопываются. Вблизи каналов образуются области интенсивного пластического течения с высокодисперсной структурой. Образование таких структур невозможно объяснить предложенной выше концепцией, постулирующей упругую деформацию и хрупкое разрушение мишени опережающей трещиной. Расположение прямых 2 и 3 на рис. 6 и отношение коэффициентов при х в соотношениях (3) и (4) соответствует тому, что в самом начале (до 6 мкс) импульсного лазерного воздействия начинается и развивается хрупкое разрушение, которое переходит в пластическое разрушение материала мишени в областях, расположенных вдоль оси образца на всю глубину мишени в радиусе 1 см.

Такой механизм разрушения ПММА в случае импульсного лазерного воздействия объясняет отсутствие зон растягивающих осевых и радиальных напряжений уже на глубине 0,5 см от лицевой поверхности мишени, а также появление тыльного откола, который отсутствовал в экспериментах и расчетах по высокоскоростным ударным воздействиям.

Сопоставление лазерного импульсного воздействия и высокоскоростного удара позволяет сделать вывод, что лазерный импульс действует более разрушительно при равенстве их энергий воздействия на мишень. В этом случае область разрушений занимает больший объем и разрушения имеют более локальный характер. Так как лазерное воздействие дает иную картину напряженного состояния ПММА нежели ударное нагружение, в данной работе было решено провести исследование влияния лазерного воздействия на диэлектрические параметры ПММА.

В четвертой главе исследуются процессы диэлектрической релаксации образцов ПММА, подвергнутых лазерному облучению.

Рассмотрено влияние лазерного облучения небольшой интенсивности на электрические характеристики полиметилметакрилата – диэлектрическую проницаемость ε и тангенс угла диэлектрических потерь .

Образцы засвечивались лазерным излучением большим пятном одновременно по всей площади. Время работы с одним образцом составляло 3÷5 секунд. Площадь объектов была до 8 см2. Величина интенсивности лазерного излучения варьировалась от 0,6 кВт/см2 до 6,6кВт/см2.

Как выяснилось, после облучения полимеров электрические параметры материалов претерпевают, как правило, определенные изменения. Оказалось, что эти изменения являются обратимыми, и, спустя какое – то время, происходит возврат характеристик к начальным (или почти к начальным) данным (рис. 7).

В своих экспериментах мы облучали образец ПММА сначала излучением с 5 кВт/см2, с малой частотой следования импульсов, потом излучением с 0,3кВт/см2. и 8,5кГц. Полученные результаты приведены на рис. 7. Для небольших частот следования импульсов оптически прозрачный ПММА наименее чувствителен к облучению.

C другой стороны, излучение значительно меньшей Iимп, но большой частотой следования импульсов производит большие изменения электрических параметров. В этом могут играть роль следующие обстоятельства. Если τрел дипольно-групповых диэлектрических потерь в ПММА при наших температурах попадает в наносекундный диапазон времен, то τрел дипольно-сегментальных потерь будет на 4 порядка больше.




Таким образом, если последняя величина будет ~, то импульсное воздействие на диполи переходит в квазинепрерывное.

По нашим данным, при температуре 2530С у полиметилметакрилата τрел8010 часов − примерно постоянно для всех электрических параметров и условий лазерного облучения. Эти значения хорошо согласуются с τрел электретного состояния ПММА, тогда как процессы терморелаксации ПММА к исходным данным при температуре 500С протекают за время порядка 20 часов. Такие большие времена релаксации свидетельствуют о том, что под действием лазерного излучения в исследуемых образцах ПММА начинают проявляться электретные свойства.

Мы провели измерения электрических характеристик облученного образца (ПММА) и необлученных материалов из той же большой партии еще раз, спустя 11,5 ∙103 часов после облучения. Выяснилось, что все электрические характеристики ПММА релаксируются до конца (или почти до конца), а затем идет естественное старение образцов так же, как и необлученного вещества.

Во втором разделе этой главы отмечено, что γ и β пики на температурной зависимости tg δ связаны с процессом дипольной поляризации локального типа. Известно, что время релаксации процессов дипольной поляризации локального типа определяется уравнением

, (5)

где - период собственных колебаний, - величина потенциального барьера, обусловленного взаимодействием диполя с его ближайшими соседями, - постоянная Больцмана, - температура.

Время релаксации процессов дипольной поляризации кооперативного типа α в предположении, что потенциальные барьеры индивидуальных переходов Ui всех N членов кооперативной области равны, определяется уравнением

. (6)

В этой формуле значение предэкспоненциального множителя В отличается от периода собственных колебаний =10-13с в 10-100 раз. В литературе известны неоднократные попытки устранить эти противоречия учетом изменения энтропийного фактора, влиянием компенсационного эффекта и температурной зависимостью активационного потенциального барьера вследствие ангармонизма теплового движения атомов и молекул полимера. На наш взгляд, именно последний фактор представляется наиболее существенным, а его учет приведет к установлению взаимосвязи параметров диэлектрической релаксации со структурными характеристиками вещества при исследовании воздействия лазерного излучения в широком температурно-частотном интервале.

После обработки данных, представленных на рис.9 (кривая 1), для процессов дипольной поляризации локальных типов γ и β для ПММА были получены значения , и для этих двух пиков (табл.4)

Из таблицы видно, что для этих двух типов и, рассчитанные значения , , и , которые удовлетворительно согласуются с подобными расчетами А.П.Стецовского, проведенными для процесса локальной поляризации в полиметилметакрилате, мало различаются. Это подтверждает наши предположения, и позволяет сделать вывод о том, что эти релаксационные переходы имеют одинаковую природу и являются дипольно-групповыми локальными процессами.


Таблица 4. Активационные параметры процесса

релаксации γ и γ в ПММА.
К
,
,Ǻ
, К-1

γ
0,87
42,3
2,05
3,81

β
0,94
44,8
2,13
5,16


В третьем разделе четвертой главы диссертации приводятся результаты исследования влияния лазерного излучения на диэлектрические параметры: ε’ и tg δ полиметилметакрилата при частотах 50 и 80 Гц в интервале температур от 170 до 420 К.

Влияние импульсного лазерного излучения на высокомолекулярное вещество изучалось по изменениям электрических параметров облученных материалов. Изменения ε’, tg δ, в зависимости от частоты внешнего поля, дозы лазерного облучения, температуры и времени исследовались высокочувствительным физико-химическим методом – методом диэлектрических потерь.

Образцы освещались неполяризованным лазерным излучением с длиной волны ~511 нм. Лазерные импульсы, следовавшие с частотой 8,0 кГц, имеющие длительность порядка 25 нс облучали поверхность полимера 5с. Средняя мощность лазерного излучения достигала 4,0 Вт. Пятно облучения размером 2,5 см2 за счет сканирования засвечивало образец, площадь которого составляла до 8 см2. Максимальная интенсивность излучения в импульсе у поверхности ПММА изменялась от 3,0 до 9 кВт/см2.

Достигнутые в наших экспериментах мощности лазерного облучения способствовали, по нашему мнению, нагреванию оптически прозрачной среды ПММА до высоких температур, но при этом не достигалась температура размягчения полиметилметакрилата.

Хотя интенсивность лазерного излучения в импульсе достигало максимального значения до 9 кВт/см2, в наших экспериментах лазерное облучение не достигало порога разрушения, наблюдаемого визуально, так как исследованный нами материал прозрачный и длина волны 511 нм лежит в оптическом диапазоне. Но по ряду причин в веществе при таком воздействии, по нашему мнению, могут возникать скрытые изменения. Как оказалось, вследствие лазерного облучения диэлектрические параметры исследованных образцов существенно меняются.

На рис. 8 представлены зависимости ε’ для ПММА при частоте 50 Гц: исходного – кривая 1, по истечении 30 часов после облучения – кривая 2 и двух месяцев (1,5∙103 часов) – кривая 3.

Как видно из этого рисунка, после облучения диэлектрическая проницаемость полиметилметакрилата в температурной области от 170 до 270 К возрастает в 1,2-1,5 раза, при дальнейшем увеличении температуры диэлектрическая проницаемость облученного ПММА линейно возрастает, достигая трехкратного увеличения по отношению к значению ε’ исходного ПММА при данной температуре (кривая – 2).




Как показывают наши исследования, по истечении двух месяцев после лазерного облучения (кривая 3, рис.8) диэлектрическая проницаемость изученных образцов полиметилметакрилата под действием релаксационных процессов при низких температурах от 170 до 200 К уменьшается до значений ε’~4 исходного необлученного ПММА. А в температурной области от 200 до 410 К диэлектрическая проницаемость имеет значение ε’~5,0. что выше на 30% ε’ исходного образца. По видимому, это значение соответствует новому равновесному состоянию ПММА, обработанного лазерным импульсом.




0,16





0,14





0,12


2

0,10







0,08




3


0,06


0,04





0,02





170

200

230

260

290

320

350

380

410

T, K

440


Рис.9. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для ПММА при частоте 50кГц. 1 – исходный,

2 – через 30 часов, 3 – через 1,5∙103 часов после облучения. Iимп=5кВт/см2




На рис. 9 представлены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для ПММА при частоте 50 кГц (исходного – кривая 1, по истечении 30 часов после облучения – кривая 2 и двух месяцев (1,5∙103 часов) – кривая 3), Jимп = 5 кВт/см2..

Как видно из графика, лазерное воздействие приводит к возрастанию диэлектрических потерь ПММА во всем температурном диапазоне (кривая 2, рис.9). Следует отметить, что релаксационные процессы γ и β, связанные с локальными процессами дипольной поляризации исчезают, а α – релаксационный процесс, связанный с размораживанием сегментальной подвижности макромолекул проявляется в той же температурной области, что для исходного необлученного образца ПММА. По истечении 1500 часов после облучения, значения tg δ немного уменьшаются по сравнению со значениями tg δ образцов ПММА, измеренных по истечении 30 часов, и не релаксируют к значениям tg δ, соответствующим исходным образцам ПММА. Помимо этого, не проявляются γ- и β- максимумы, а α-максимум смещается в область более низких температур на 15-20К.

Таким образом, наши исследования показали, что обработка образцов лазерным импульсом приводит к существенным изменениям диэлектрических параметров ε’ и tg δ при частотах 50 и 80кГц в температурном диапазоне от 170 до 420 К.

Новое состояние исследованного высокомолекулярного вещества после лазерного облучения может быть обусловлено различными факторами.

Рассмотрим возможные причины возникновения необратимых изменений диэлектрических параметров изученных образцов под влиянием динамических воздействий, создаваемых наносекундными лазерными импульсами. Если в результате лазерного облучения возникают разрывы макромолекулярных цепей, возможен рост диэлектрических потерь tg δ и диэлектрической проницаемости ε’. Если мощное лазерное воздействие приводит к появлению новых сшивок в макромолекулах ПММА, напротив, могут быть снижены значения ε’ и tg δ. Появление разрывов макроцепей может быть обусловлено фотодиссоционными и термофлуктуационными механизмами; могут иметь деформационное происхождение, связанное с градиентами температуры в зоне действия лазерного электромагнитного импульса и возникновением механических напряжений в образцах ПММА вследствие неравномерности теплового расширения.

К приведенным выше значениям ε’ и tgδ образцов полиметилметакрилата, подвергнутых лазерному облучению и соответствующих новому равновесному состоянию ПММА (снятых по истечении 1500 часов после облучения) и заметно отличающихся от подобных свойств исходного ПММА могут привести различные механизмы поглощения энергии лазерного излучения прозрачными твердыми телами. Среди них отметим собственные механизмы, связанные со свойствами самой полимерной матрицы (ударная и многофотонная ионизация), и механизмы, обусловленные поглощающими включениями (термоупругими, теплового взрыва, фотоионизационными).

Изменения физических свойств, возникающие в прозрачных полимерах под действием лазерного облучения, можно разделить на две группы. Первая группа – это изменения, возникающие в идеально чистых средах, вторая группа – изменения, обусловленные примесями. Обнаруженный нами экспериментальным путем невозврат значений ε’ и tg δ ПММА во всем исследованном температурно – частотном интервале к исходным значениям ε’ и tg δ, связан с несобственными механизмами поглощения лазерного излучения в использованной области наносекундного диапазона лазерного воздействия.

В местах расположения инородных примесей, микротрещин и микропор происходит интенсивное поглощение лазерного излучения, что приводит к перегреву полиметилметакрилата в этих местах. Микропоры и микротрещины могут заполняться частично или полностью, в зависимости от энергии лазерного излучения, газами различного химического состава.