Автореферат разослан 2011 г

Вид материала

Автореферат

Содержание В третьей главе Исходный кноп/исходная костра В четвертой главе Исходный кноп-К/ костра В пятой главе В шестой главе

Подобный материал:

• Автореферат разослан 22 ноября 2011, 810.64kb.
• Автореферат разослан " " 1996, 264.76kb.
• Автореферат разослан 2011, 854.41kb.
• Автореферат разослан 2011, 1165.01kb.
• Автореферат разослан мая 2011, 446.52kb.
• Автореферат разослан " " 2011, 328.86kb.
• Автореферат разослан марта 2011, 380.08kb.
• Автореферат разослан «24» октября 2011, 401.69kb.
• Автореферат разослан февраля 2011, 487.97kb.
• Автореферат разослан 26 апреля 2011, 210.55kb.

В диссертационной работе использованы взаимодополняющие независимые физические и физико-химические методы исследования: ИК- и ЭПР спектроскопия, электронная микроскопия; термогравиметрия, рентгенофлуоресцентный анализ, фотокалориметрия, ДТА, атомно-абсорбционный анализ и др.

При математическом моделировании процесса взаимодействия плазмы с поверхностью СМ использовали современнык численные методы и методы статической обработки результатов.

В ходе экспериментов определены технические условия обработки СМ растворами кислот и ВЧ плазмой пониженного давления.

В третьей главе приведены данные по мониторингу загрязнений водных объектов нефтью, НП и ВВ в нефтедобывающих районах Республики Татарстан.

Одним из возможных путей решения проблемы улучшения качества поверхностных вод в районах нефтедобычи является локализация аварийных розливов нефти на водной поверхности и локальная очистка СВ, содержащих НП, с применением СМ из отходов различных производств.

В работе исследовалась возможность использования в качестве СМ для удаления нефтей девонского и карбонового отложений отходов от переработки сельскохозяйственного сырья растительного и животного происхождения в статических и динамических условиях. Значения нефтеемкости, полученные в результате проведенных экспериментов для нефтей, добытых НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть», приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, наибольшие значения нефтеемкости, превышающие таковые для промышленных сорбентов («Turbo-Jet» - 3,6 г/г; «Сибсорбент» - 4,0 г/г), получены при использовании льняной костры и кнопов (кноп – шерстяная пыль, образующаяся при шероховке валяльно-войлочных изделий) и, в этой связи, все последующие исследования проводились с применением названных СМ. Использование двух видов кнопов объясняется различиями в обработке шерстяного сырья - на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» применяется кислование основы войлочных изделий (обработка 4,5 %-ным раствором Н₂SO₄ в течение 1 мин), а на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» применяется безкислотная технология производства валяных изделий.

В свою очередь, льняная костра – отход, образующийся при трепании и чесании льна на льноперерабатывающих предприятиях.

Таблица 1 – Значения нефтеемкости для СМ в статических и динамических условиях

Сорбционный материал	Нефтеемкость сорбционного материала, г/г
Статические условия	Динамические условия
Девонская нефть	Карбоновая нефть	Девонская нефть	Карбоновая нефть
Льняная костра	7,36	7,03	7,57	5,98
Шелуха пшеницы	5,01	5,42	5,03	4,95
Ячневая мучка	4,83	3,97	3,52	3,79
Пивная дробина	1,93	2,33	0,70	0,91
Жом сахарной свеклы	2,11	2,34	2,65	2,76
Кноп - Я*	8,95	9,88	13,69	10,70
Кноп - К*	8,27	12,32	11,53	12,83

(Кноп – Я – отход, образующийся на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», Кноп-К – отход, образующийся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат»).

Следующим этапом работы было исследование поглощения нефти кострой и кнопами с водной поверхности. Для имитации нефтяного загрязнения на водной поверхности к 50 мл последней приливалось 3 мл образца нефти и наносился СМ в количестве 1 г. Найдено, что исследуемые кнопы и костра имеют одинаковые значения нефтепоглощения, объясняемое высокой нефтеемкостью СМ и малым количеством нефти на водной поверхности. Полученные кривые суммарного поглощения воды и нефти исследуемыми СМ в зависимости от времени, в частности, для девонской нефти приведены на рис. 2.

Как видно из приведенных данных, кноп-Я имеет меньшее значение водопоглощения по сравнению с образцом кнопа-К.

Ввиду того, что кноп-Я имеет высокие показатели нефтеемкости по отношению к нефти девонского отложений и меньшее значение водопоглощения, чем кноп-К и костра, в последующем исследовалось влияние химической модификации названных СМ растворами кислот (H₂SO₄, HNO₃, HCl, CH₃COOH) на гидрофобные свойства и нефтепоглощение с водной поверхности.

а	б
Рис.2. – Зависимости суммарного поглощения воды и девонской нефти (а) и водопоглощения (б) от времени и вида сорбционного материала

Найдено, что наибольшая нефтеемкость модификатов кнопа по отношению к исследуемым нефтям наблюдается при обработке кислотами концентрацией 3 % в течение 15 мин. Определено, что обработка уксусной кислотой приводит к повышению гидрофильных свойств, остальными кислотами – гидрофобных свойств.

Сравнение ИК - спектров образцов волокон исходного кнопа-К и кнопов, обработанных растворами кислот, показали, что, в результате химического процесса образуются эфирные группы, на что указывает увеличение интенсивности полос поглощения в области 1100 см, соответствующие колебаниям С-О-С группы (рис. 3). Таким образом, обработка кислотами в определенных концентрациях кератина шерсти, за исключением уксусной, приводит к образованию эфирных групп, придающих волокнам шерсти гидрофобные свойства.

а	б
Рис. 3 – ИК – спектры : а) кнопа; б) кноп – К, обработанный 3% - ным раствором Н2SO4, 15 мин
а)	б)
Рис.4 - Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) исходного кнопа, б) образца кнопа после обработки раствором H2SO4 (усиление 100000 раз)
а	б
Рис. 5- Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) исходной костры, б) образца костры после обработки раствором H2SO4 (усиление 25000 раз)

Взаимодействие кислот с кератином шерсти приводит к изменению структуры поверхности СМ, что демонстрируется микрофотографиями, приведенными на рис. 4. Обработка кнопа в слабоконцентрированных растворах кислот способствует раскрытию чешуек кутикулы, разволокнению коркового слоя, и, следовательно, увеличению поверхности СМ.

У кнопа основная масса выступающих чешуек имеют высоту 120-180 нм, для образца, подвергнутого обработке кислотой – 160-230 нм, что демонстрируется гистограммами распределения чешуек по высоте, приведенными на рис. 4.

Определены значения нефтеемкости для образцов костры, подвергнутой обработке вышеназванными растворами кислот. Найдено, что наибольшее значение нефтеемкости наблюдается при обработке льняной костры 0,5 %-ным раствором H₂SO₄ в течение 45 мин.

При обработке костры растворами кислот в вышеназванных условиях получены следующие значения нефтеемкости в статических и динамических условиях (табл. 2).

Таблица 2 – Значения нефтеемкости и водопоглощения льняной костры и ее модификатов

Сорбционный материал	Водо-поглоще-ние, г/г	Нефтеемкость сорбционного материала, г/г
Статические условия	Динамические условия
Девонская нефть	Карбоновая нефть	Девонская нефть	Карбоновая нефть
Льняная костра	4,2	5,17	5,84	9,44	9,76
Костра + H2SO4,	5,67	6,17	6,58	9,39	9,41
Костра + HNO3	4,69	6,23	7,13	9,92	10,47
Костра + HCl	5,15	6,24	6,54	9,26	9,39
Костра + CH3COOH	5,19	4,53	6,76	9,8	9,93

Исследовано влияние на вышеназванные показатели природы плазмообразующего газа, в качестве которого применялись аргон, воздух, смесь аргона с воздухом и смесь аргона с пропаном в соотношениях 70:30. Для выявления наиболее подходящего режима обработки также варьировали такие параметры, как давление в рабочей камере (Р), сила тока (I_а) и напряжение (U_а) на аноде плазмотрона, время обработки (t), расход плазмообразующего газа (Q), (табл. 3).

Таблица 3 – Режимы плазменной обработки кнопа и костры

Режимы модификации	Газ - носитель	P, Па	Iа, А	Uа, кВ	t, мин	Q, г/сек
1	Аргон	26,6	0,5	7,5	1	0,06
2	Аргон-воздух
3	Аргон-пропан
4	Воздух
5	Аргон	13,3	0,5	7,5	1	0,02
6	Аргон-воздух
7	Аргон-пропан
8	Воздух
9	Аргон-воздух	26,6	0,8	7,5	30	0,06
10	Аргон-пропан

Данные по суммарной массе сорбированной нефти и воды, водо- и нефтепоглощения по отношению, в частности, к нефти карбонового отложений приведены в табл. 4.

Таблица 4 – Значения нефте- и водопоглощения для модификатов кнопа
(1а-10а) и костры (1б-10б) по отношению к нефти карбонового отложения

№ образца модификата	Суммарное значение водо- и нефтепоглощения, г/г	Водопогло-щение, г/г	Нефте-поглощение, г/г	Степень удаления нефти, %
1а/1б	3,555/3,215	0,870/0,517	2,685/2,698	99,33/99,81
2а/2б	3,698/3,159	0,999/0,456	2,699/2,703	99,85/100,00
3а/3б	3,915/3,162	1,214/0,465	2,701/2,697	99,92/99,77
4а/4б	4,519/3,256	1,823/0,559	2,696/2,697	99,74/99,77
5а/5б	4,234/3,153	1,449/0,453	2,685/2,700	99,33/99,88
6а/6б	3,263/3,123	0,578/0,422	2,685/2,701	99,33/99,92
7а/7б	3,011/3,298	0,311/0,606	2,700/2,692	99,88/99,59
8а/8б	4,023/3,421	1,334/0,722	2,689/2,699	99,48/99,85
9а/9б	3,699/3,039	1,002/0,337	2,697/2,702	99,77/99,96
10а/10б	3,529/3,134	0,844/0,433	2,685/2,701	99,33/99,92
Исходный кноп/исходная костра	3,922/3,789	1,125/1,090	2,697/2,699	99,77/99,85

Очевидно, что наименьшее значение водопоглощения наблюдается в случае модификата кнопа, обработанного плазмой пониженного давления в атмосфере смеси аргона с пропаном в эксперименте с нефтью карбонового отложения.

Для модификата костры наименьшее значение водопоглощения наблюдается для образца, подвергнутого обработке плазмой в атмосфере смеси газов аргона и воздуха. Найдено, что оптимальной средой для обработки кнопа и костры плазмой для достижения наименьшего значения водопоглощения в экспериментах с девонской нефтью является среда газов, состоящая из аргона с воздухом.

Таблица 5 - Значения нефте- и водопоглощения образцов кнопа и костры по отношению к нефтям девонского и карбонового отложений после плазменного воздействия

Режим плазменной обработки (переменная часть)	Максимальное значение поглощенной нефти и воды, г/г	Водопогло-щение, г/г	Нефте-поглощение, г/г	Степень удаления нефти, %
для нефти девонского отложения
Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=30 мин	7,127	1,083	6,044	99,73
кноп	7,236	1,456	5,780	95,37
Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=1 мин	5,245	0,074	5,171	85,33
костра	5,416	0,395	5,021	82,85
для нефти карбонового отложения
Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=5 мин	7,231	0,981	6,250	99,04
кноп	7,421	1,371	6,050	95,87
Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=20 мин	5,450	0,025	5,391	85,44
костра	5,660	0,419	5,241	83,06

Постоянные величины: P=26,6 Па, Q=0,06 г/сек.

В связи с вышеизложенным в дальнейшем проведена модификация в 12 режимах образцов кнопа и костры путем варьирования следующих параметров: I_а = 0,3–0,8 А, U_а = 1,5–3 кВ, t = 1-30 мин при постоянных значениях
P = 26,6 Па и Q = 0,06 г/сек. Из 12 режимов для каждого вида нефти и каждого СМ отобраны по 3 режима, при которых достигалось наилучшие гидрофобные свойства образцов модификатов кнопа и костры.

Ввиду того, что степень удаления НП модифицированными СМ, превышает 99 %, объем нефти увеличили до 7 мл на 50 мл воды и исследовалось действие СМ, обработанных при наиболее оптимальных режимах плазменной обработки.

Определены параметры плазменной обработки, при которых достигается наибольшая степень удаления нефти с водной поверхности при наименьшем значении водопоглощения (табл. 5).

В четвертой главе приведен мониторинг количества попавших ИТМ в природные водоисточники в Республике Татарстан. Изучалась возможность использования в качестве СМ для удаления ИТМ из СВ кнопа и льняной костры и их образцов после химического и плазменного воздействий.

В качестве объектов исследования выбраны ионы Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и Cr⁶⁺, как наиболее распространенные поллютанты промышленных СВ. Первоначально изучались сорбционные свойства кнопов и костры в статических условиях в нейтральной и кислой средах.

Из данных табл. 6 следует, что, за исключением ионов Cr(VI), в кислой среде кнопы имеют значения максимальной сорбционной емкости (Г) по отношению к ИТМ ниже, чем в нейтральной. Данный факт можно объяснить двойственным характером аминокислот присутствующих в кератине шерсти. Поскольку α-аминокислоты содержат и кислотные, и основные группировки, они обладают амфотерными свойствами и существуют в виде биполярных ионов (бетаинов). Последние в кислой среде существуют полностью в форме катиона и активно взаимодействуют с анионами, что уменьшает сорбционную емкость по отношению к ИТМ. Сорбционная емкость кнопа-К по отношению к ИТМ уменьшается в следующем ряду: Zn²⁺>Co²⁺>Fe³⁺>Ni²⁺>Cu²⁺>Cr⁶⁺. Для кнопа-Я наблюдается иная зависимость: Zn²⁺>Fe³⁺>Co²⁺>Cu²⁺>Ni²⁺>Cr⁶⁺. В кислой среде прослеживается совершенно иная последовательность, так, например, для кнопа-К значение сорбционной емкости уменьшается в ряду: Fe³⁺>Zn²⁺>Co²⁺>Cr⁶⁺>Ni²⁺>Cu²⁺, для кнопа-Я – Fe³⁺>Zn²⁺>Co²⁺>Cr⁶⁺>Ni²⁺ >Cu²⁺.

Данный параметр для костры по отношению к ИТМ в нейтральной среде уменьшается в следующем ряду: Cu²⁺>Cr⁶⁺>Ni²⁺>Fe³⁺>Co²⁺>Zn²⁺, в кислой среде - Cu²⁺>Cr⁶⁺>Zn²⁺>Co²⁺>Fe³⁺>Ni²⁺. Весьма интересен тот факт, что ионы металлов, по которым наблюдалось наименьшее значение параметра Г для кнопов (Cu²⁺ и Cr⁶⁺), имеют наибольшие значения сорбционной емкости для костры. Данное обстоятельство, по всей видимости, связано со строением структуры биополимеров.

Таблица 6 – Сорбционная емкость кнопов и костры по отношению к ИТМ в статических условиях

ИТМ	Максимальная сорбционная емкость ИТМ сорбционных материалов в статических условиях, мг/л
в нейтральной среде	в кислой среде
кноп-К	кноп-Я	костра	кноп-К	кноп-Я	костра
Co2+	261	171	50	148	142	45
Cu2+	126	154	703	47	55	711
Fe3+	220	217	48	212	207	42
Ni2+	173	119	45	60	107	52
Zn2+	298	270	55	164	202	29
Cr6+	54	70	627	110	116	646

Рис. 6 – Спектры ЭПР CuSO4∙5H2O (1) и кнопа-К, обработанного раствором сульфата меди (2)

Определено, что сорбционная емкость кнопа и костры по ИТМ превышает или на уровне показателей для промышленных сорбентов. Для определения изменений, произошедших в структуре кнопов в результате взаимодействия с ИТМ были сняты ЭПР- и ИК-спектры исследуемых образцов. Изменение характера спектра ЭПР (рис. 6), в частности, существенный сдвиг перпендикулярной компоненты по сравнению с модельным спектром чистого CuSO₄ говорит об изменении параметров спинового гамильтониана, изменении значения эффективного g-фактора ионов Cu(II), изменении констант СТС, связанного с изменением ближайшего окружения иона, что говорит о протекании хемосорбции между ИТМ и функциональными группами кератина.

Возникновение химической связи между активными группами кератина шерсти и ИТМ было подтверждено также ИК-спектрами. Сравнивая последние исходного кнопа-К (рис. 7а) и кнопа-К, обработанного растворами CuSO₄ (рис. 7б), выявлено, что происходит изменение валентных колебаний в различных областях полос поглощения, указывающее на протекание химического взаимодействия между ИТМ и реакционными центрами кератина шерсти.

Рис. 7 – ИК – спектры поглощения волоса: а) исходного кнопа-К; б) кнопа-К, обработанного водным раствором CuSO4

Показано, что при взаимодействии костры с исследуемыми ИТМ также имеет место хемосорбция.

На рис. 8 в качестве примера приведены кинетические кривые удаления ионов Cu(II) в нейтральной и кислой среде из растворов с концентрацией данных ионов 100 мг/л.

а)	б)

Рис. 8 – Кинетические кривые удаления ионов Cu (II) в статических условиях: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде

В результате исследований кинетики удаления ИТМ СМ в статических условиях было выявлено, что наименьшее значение остаточной концентрации ИТМ (табл. 8) наблюдается для образцов водных растворов исследуемых металлов, по которым кнопы и костра имеют высокие значения параметра Г.

Изучена кинетика удаления ИТМ из модельных растворов в динамических условиях. В результате исследований сорбционных свойств СМ в динамических условиях получены максимальные значения сорбционной емкости кнопа и костры. Данные, приведенные в табл. 9, свидетельствуют о том, что за исключением ионов Co(II), Fe(III) и Zn(II), наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладает костра. Максимальную сорбционную емкость по ионам Co²⁺ и Zn²⁺ в нейтральной среде имеет кноп-К. В кислой среде наибольшие значения параметра Г по ионам Сu²⁺, Ni²⁺ и Cr²⁺ имеет костра, по остальным ионам – кноп-Я.

Таблица 8 – Значения остаточной концентрации ИТМ в модельной воде после 5 ч контакта с исследуемыми СМ

ИТМ	Остаточная концентрация ИТМ в растворе, после контактирования с СМ в статических условиях, мг/л
в нейтральной среде	в кислой среде
кноп-К	кноп-Я	костра	кноп-К	кноп-Я	костра
Co2+	58	60	76	61	66	79
Cu2+	51	42	21	69	64	5
Fe3+	33	27	54	49	45	97
Ni2+	69	85	44	88	81	90
Zn2+	53	56	60	68	61	26
Cr6+	81	74	15	59	58	11

Таблица 9 – Значения максимальной сорбционной емкости кнопов и костры по отношению к ИТМ определенные в динамических условиях

ИТМ	Максимальная сорбционная емкость ИТМ кнопа и костры в нейтральной среде, мг/г	Максимальная сорбционная емкость ИТМ кнопа и костры в кислой среде, мг/г
кноп-К	кноп-Я	костра	кноп-К	кноп-Я	костра
Co2+	26,2	24,7	19,9	20,0	20,8	18,6
Cu2+	12,1	11,0	59,0	6,0	5,0	55,0
Fe3+	28,5	18,0	40,9	11,2	19,6	18,3
Ni2+	-	-	38,1	-	-	26,9
Zn2+	37,2	32,0	13,4	22,1	28,2	7,4
Cr2O72-	17,1	19,3	64,6	31,1	27,43	65,9

Результаты исследования сорбционных свойств СМ позволяют судить о том, что из всего спектра исследованных ИТМ наиболее слабо кнопами поглощаются ионы Cu²⁺, Cr⁶⁺, Ni²⁺, кострой – ионы Сo²⁺, Fe³⁺ и Ni²⁺. В этой связи для увеличения сорбционной емкости по названным ИТМ проводилась модификация СМ растворами кислот.

Как показали экспериментальные данные, максимальные значения количества поглощенных ИТМ имеют образцы кнопа-К и костры, обработанные 0,5 %-ными растворами кислот в течение 10 мин (табл. 10).

Для удаления ионов Cu(II) наиболее оптимальным является использование образцов кнопа, полученных после обработки растворами уксусной и азотной кислот. Значительное увеличение сорбционной емкости по отношению к ионам Cr(VI) наблюдается в случае обработки кнопа растворами азотной и серной кислот.

Таблица 10 – Количество ИТМ, поглощенное кнопом, кострой и их модификатами в статических условиях (начальная концентрация ИТМ – 300 мг/л)

Название модифицирующего реагента	Количество ИТМ, поглощенное кнопом-К/кострой и их модификатами, мг/г
Fe3+	Cu2+	Ni2+	Co2+	Cr6+
Исходный кноп-К/ костра	29,89/11,08	24,15/23,17	41,61/19,40	- /5,67	11,97/44,45
СН3СООН	14,86/27,57	40,85/23,28	- /38,02	- /2,93	15,92/54,84
H2SO4	25,54/23,24	10,00/14,54	2,65/56,48	- /9,42	37,01/53,13
HNO3	13,40/22,16	33,77/26,39	40,71/40,66	- /4,25	56,08/53,42

Обработка кислотами приводит к увеличению сорбционной емкости костры по отношению к ионам Fe³⁺ и Ni²⁺ в 2-3 раза.

Исследовано влияние обработки ВЧ плазмой пониженного давления на сорбционные свойства кнопа и костры по отношению к ИТМ, по которым наблюдается наименьшее значение параметра Г. На рис. 9 приведены гистограммы зависимости количества вышеназванных ИТМ, поглощенных кнопом, кострой и их модификатами, от природы плазмообразующего газа, в качестве которого использовались аргон, воздух, смесь аргона с воздухом и аргона с пропаном в соотношениях 70:30.

Из гистограмм видно, что ионы Сu(II) лучше сорбируются в случае обработки кнопа плазмой в атмосфере аргона с воздухом и аргона с пропаном. Для поглощения ионов Cr(VI) наиболее приемлемым видится кноп, обработанный в среде аргона, воздуха и смеси аргона с воздухом. Однако, относительно ионов Fe(III) искомый параметр для образцов после обработки ВЧ плазмой пониженного давления во всех четырех средах значительно ниже по сравнению с исходным волокном (рис. 9а).

В случае обработки костры плазмой наибольшее количество поглощенных ионов Fe³⁺ и Ni²⁺ наблюдается при использовании в качестве плазмообразующего газа аргона в смеси с воздухом. Ионы Co²⁺ значительно лучше сорбируются при обработке костры во всех четырех средах (рис. 9б).

Исследованы зависимости сорбции вышеназванных ИТМ кнопом и его модификатами от параметров плазмообработки. В результате данных исследований выявлено, что с повышением давления в интервале Р=13,3–33,3 Па сорбируемость улучшается, а затем идет снижение поглотительной способности. Для кнопа оптимальное значение давления соответствует
13,3 Па, для костры – 26,6 Па. Отмечено, что количество ИТМ, поглощенных кнопом, кострой и их модификатами, увеличивается с повышением расхода плазмообразующего газа. С увеличением U_a в интервале значений от 1,5 до 7,5 кВ сначала происходит резкое повышение поглотительной способности кнопа и костры, а затем изменений не наблюдается. Варьирование I_a даже в узком интервале значений резко влияет на поглотительную способность исследуемых СМ, что приводит к частым изменениям экстремальных значений, характерных для плазмообработки.

а)	б)

Рис. 9 - Гистограммы зависимости количества ИТМ, поглощенных: а) кнопом; б) кострой и их модификатами от природы плазмообразующего газа

Методом растровой электронной микроскопии исследовано влияние плазменной обработки на структуру поверхности волокон кнопа и костры, приводящего к увеличению сорбционных свойств исследуемых материалов.

Обработка плазмой в гидрофильном режиме приводит к раскрытию чешуек кутикулы, разволокнению коркового слоя в случае кнопа и сглаживанию поверхности льняной костры, что очевидно при сравнении микрофотографий и гистограмм распределения по высоте выступающих частей исходных образцов СМ (рис. 4а и 5а) и модификатов (рис. 10).

Увеличение площади контакта фаз образцов кнопа после воздействия потока плазмы в гидрофильном режиме и сорбата приводит к повышению сорбционной емкости реагента. В случае костры имеет место активация функциональных групп биополимеров, вступающих в реакции с ИТМ.

Исследования свойств кнопа и льняной костры, обработанных ВЧ плазмой пониженного давления, показали, что, варьируя параметрами плазменной обработки, можно различным образом изменять активность функциональных групп, входящих в состав биополимеров кнопа и костры, повышая или понижая реакционную способность, не вызывая химических изменений в их составе.

Исследуемые СМ также показали высокую эффективность при сорбционной очистке СВ производств диазодинитрохинона и соевого молока.

а	б

Рис. 10 – Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) кнопа после обработки плазмой в гидрофильном режиме, б) костры после обработки плазмой в гидрофильном режиме

В пятой главе c целью выявления механизма модификации поверхности частиц СМ ВЧ плазмой пониженного давления разработаны физическая и математическая модели.

В связи с небольшими размерами частиц кнопа и костры, их плазменная обработка осуществляется навалом. В ВЧ плазме пониженного давления у поверхности материала образуется двойной электрический (дебаевский) слой толщиной λ_D ≈ (1-7)∙10^-5 м и слой положительного заряда (СПЗ) толщиной

h ≈ (0,5-2)∙10^-3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронов плазмы в ВЧ поле. За счет образования СПЗ формируется поток низкоэнергетических ионов, которые бомбардируют поверхность частиц СМ с энергией 30-100 эВ и рекомбинируют на ней, выделяя дополнительно 15,76 эВ при использовании аргона в качестве плазмообразующего газа и 11,1 эВ при использовании пропана.

Массив обрабатываемого материала представляет собой крупнопористую систему сложения с размерами свободного пространства между частицами СМ от (5-60)∙10^-6 м до (5-30)∙10^-3 м для костры и (2-20)∙10^-6 м до (10-60)∙10^-3 м для кнопа.

Основу СМ составляют природные полимеры: целлюлоза в случае костры и кератин в случае кнопа, состоящие, главным образом, из атомов углерода и водорода. Энергия связи C-C равна 3,57 эВ, связи C-H – 4,37 эВ. Таким образом, энергии рекомбинации ионов на поверхности СМ достаточно, чтобы разрушить несколько десятков слабых межмолекулярных связей или от 2 до 4 ковалентных связей.

При разрушении межмолекулярных связей на поверхности СМ возникают дефекты типа трещин. Разрыв связей C-C или C-H способствует возникновению активных центров. Совместное действие этих двух эффектов приводит к увеличению сорбционной способности костры и кнопа, поверхность последних приобретает гидрофильные и лиофильные свойства.

Математической модели ВЧ плазмы пониженного давления в крупнопористой системе, составленной из длинных частиц, позволяющей определить основные характеристики процесса модификации, в настоящее время не существует, что связано, как с отсутствием экспериментальных данных об условиях зажигания и поддержания ВЧ разряда пониженного давления, и о его характеристиках, так и со сложностью моделирования хаотической случайной укладки таких частиц. В этой связи рассмотрено, в первом приближении, взаимодействие ВЧ разряда с отдельной частицей СМ.

Как отмечалось выше, расстояния между частицами СМ в различных направлениях сопоставимы, как с толщиной дебаевского слоя, так и с толщиной СПЗ. В этой связи рассмотрен наиболее общий случай, когда длина траектории иона, движущегося к поверхности частицы СМ, не превышает толщины дебаевского слоя. В последнем основные предположения гипотезы сплошности среды не выполняются, поэтому необходимо рассматривать движение ионов вблизи поверхности частиц СМ как совокупности отдельных частиц (в приближении молекулярной динамики).

При плотности ионного тока j_i=0,5-1,5 А/м² частота столкновений ионов с поверхностью СМ составляет величину 10⁶ с^-1, в то время как частота колебаний атомов твердого тела 10¹³ с^-1. Поэтому возмущения, внесенные бомбардирующим ионом в приповерхностный слой атомов тела, успевают релаксировать к моменту удара следующего иона. В связи с вышеизложенным достаточно рассмотреть взаимодействие с поверхностью СМ отдельного иона с учетом того, что поверхность образца СМ не является идеально плоской, ее профиль представляет собой совокупность микронеровностей с относительно малым шагом.

На шероховатой поверхности плотность поверхностного заряда выше на вершинах микронеровностей. В этой связи, при приближении иона к поверхности его траектория может искривиться, в результате чего ионный поток будет фокусироваться на вершине микронеровности, то есть локально интенсивность ионного потока возрастет в несколько раз.

Взаимодействие ионов с поверхностью СМ рассмотрено на примере костры, так как процессы, происходящие при ионной бомбардировке, одинаковы. Ширина частиц костры составляет 0,5-1,5 мм, что на порядок и более превышает толщину двойного слоя λ_D. Длина же частиц костры на несколько порядков больше λ_D. Радиус кривизны поверхности частичек костры существенно больше λ_D. Поэтому для участков поверхности, находящихся от краев частицы на расстоянии большем λ_D, поверхность можно считать плоской, а свойства двойного слоя однородными вдоль поверхности.

Предположено, что все неровности имеют одинаковую пирамидальную форму с закругленной вершиной, а потенциал последней равен потенциалу заряда q_μ, помещенного в центр ее кривизны (рис. 11). Введем декартову систему координат с началом в центре кривизны вершины одной из неровностей так, что плоскость xOy проходит через центры кривизны остальных неровностей, а ось Oz направлена в сторону плазмы.

Толщина двойного слоя много меньше длины свободного пробега ионов. Поэтому движение иона при приближении к поверхности тела в бесстолкновительном приближении можно описать системой:

, при ; , (1)

, при ; , (2)

, , (3)

, _{, (4)}

где v_i - вектор скорости иона, v_i0 - начальная скорость иона на границе двойного слоя, r_i - радиус-вектор текущего положения иона, E - напряженность электрического поля в двойном слое, E_μ - напряженность поля, созданного зарядом одной неровности, E_~ - напряженность ВЧ поля в СПЗ, ρ_μ - расстояние до вершины микронеровности; x, y, z - текущие координаты иона, x_μ, y_μ - координаты вершины микронеровности в плоскости xOy.

Решение уравнений (1)-(4) позволяет найти траекторию иона и его энергию Wi в момент столкновения с поверхностью СМ по формуле:

, где υ_i=|v_i|.

Расчетами показано, что в непосредственной близости к поверхности СМ, напряженность электрического поля, вычисленная по формулам (3), (4), почти на порядок выше напряженности плоской поверхности. В соответствии с искривлением силовых линий электрического поля в непосредственной близости к поверхности, ионный поток фокусируется на неоднородностях поверхностного электрического заряда (рис. 12). На этом рисунке центральная прямая линия соответствует траектории иона, попавшего в двойной слой над вершиной неровности, кривые линии – траектории ионов, попавших в слой между вершинами вблизи середины расстояния.

Рис. 11 - Схема взаимодействия иона с шероховатой поверхностью костры.	Рис. 12 - Траектории движения ионов в двойном электрическом слое вблизи заряженной шероховатой поверхности костры.

При столкновении иона с поверхностью до 90% полной энергии частиц расходуется на возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы молекул материала, что ведет к разрыву межмолекулярных, в том числе и водородных связей, изменению структурных элементов макромолекулы полимера (целлюлозы, кератина), а также к конформационным изменениям. Часть энергии расходуется на эмиссию вторичных электронов и ионов, поддерживающих разряд между частицами СМ.

В диапазоне плотности ионного тока 0,5-25 А/м² и энергии ионов 30-100 эВ средняя плотность мощности, переносимая ионным потоком на поверхность тела, составляет 50-700 Вт/м^2. Чем больше степень концентрации ионного потока, тем больше эффект плазменного воздействия. В этой связи, при обработке изделий в струе ВЧ плазмы пониженного давления, наибольшему воздействию подвергаются, в первую очередь, области с повышенной локальной плотностью поверхностного заряда, т.е. наиболее крупные микронеровности.

Аналогичные закономерности имеют место при ВЧ плазменной обработке кнопа.

Очевидно, что при обработке кнопа и костры в ВЧ плазме пониженного давления реализуется режим избирательной обработки поверхности. Поэтому ионный поток при возникновении дефектов поверхности фокусируется на них, увеличивая еще более размеры этих дефектов. Последние растут в направлении, соответствующем волокнистой структуре поверхностного слоя, приводя, в частности, к появлению трещин.

Таким образом, в результате математического моделирования впервые научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для повышения сорбционной емкости пористых высокомолекулярных материалов.

В шестой главе определены пути утилизации отработанных СМ. Анализ возможных способов (регенерация, рекуперация, утилизация) показал, что наиболее оптимальным является термическое сжигание отработанных СМ, обусловленное дешевизной последних. Методами ДСК и ТГА были определены термохимические параметры разложения кнопа и костры. Определено, что полное разложение биополимеров исследуемых СМ происходит при температурах выше 600 ⁰С.

Сжигание образцов кнопа и костры с сорбированными НП и ИТМ проводилось на экспериментальной установке в токе пульсирующего пламени при температуре выше 1100 ⁰С. Анализ состава зол позволил отнести последние к 3 классу опасности в случаях, когда сорбатами выступала нефть и ИТМ. Золы содержат большой набор оксидов и сульфатов металлов, особенно после сорбции исследуемыми материалами ИТМ, а также большое количество углерода (50-60 %), что вызывает определенные трудности при рекуперации ценных компонентов. К тому же, применение СМ не всегда способствует очистке сточных вод, содержащих ИТМ, до нормируемых показателей.

В этой связи в работе исследовалась возможность доочистки СВ, содержащих ИТМ, стоками нефтехимических производств. Самый распространенный метод очистки СВ от ИТМ - реагентный, суть которого заключается во введении в стоки реагентов (гидроксидов, окислителей, восстановителей и др.). При этом образуются труднорастворимые соединения, которые отделяются от жидкой фазы обычными физическими методами, принятыми в водоочистке. Наряду с множеством эффективных, но дорогих энерго- и ресурсоемких методов очистки и доочистки СВ от ИТМ возможно применение менее дорогостоящих способов, использующих, в частности, СВ других производств.

Предложено для удаления ИТМ использовать щелочные сульфидсодержащие СВ нефтехимических производств. Являясь, по сути, отходами, эти СВ представляют собой дешевые, но вполне эффективные реагенты. Первоначально исследовалась возможность очистки модельных водных растворов, содержащих ионы Ni²⁺, Cu²⁺ и Fe³⁺, щелочными СВ, образующимися на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (КЗСК), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) и ОАО «Казаньоргсинтез» (КОС).

При проведении экспериментов к 100 мл модельного раствора, содержащего ИТМ в концентрации 100 мг/л, приливалось 0,5-10 мл щелочного стока. Осадок, состоящий из гидроксидов и сульфидов металлов, отфильтровывался. Значения остаточной концентрации ИТМ в фильтратах в зависимости от количества приливаемых серосодержащих стоков приведены в табл. 11.

Значения остальных параметров фильтрата (рН, ХПК, содержание сульфид-ионов и др.) показали, что наиболее приемлемым видится для удаления ИТМ щелочных СВ, образующихся на ОАО «НКНХ». Последние обладают разбросом физико-химических параметров в небольших интервалах показателей. Аналогичные показатели получены и при обработке модельных стоков в кислой среде (рН =1,5-2), имитирующих кислые гальваностоки.

Таблица 11. – Значения содержания ИТМ в зависимости от дозировки щелочного стока на 100 мл модельного раствора

ИТМ	Дозировка щелочного стока с производства, мл
КЗСК	НКНХ	КОС
1	2,5	5	1	2,5	5	1	2,5	5
Fe3+	43,5	1,23	1,1	31,0	15,4	8,4	21,5	20.0	19.3
Cu2+	36,7	4,3	1,0	20,3	8,5	1,0	38,7	4,9	1.3
Ni2+	43,5	5,5	1,0	39,0	12,3	2,6	49,5	10,1	2,3

Проведены промышленные испытания исследуемых СМ на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат», ООО «Татнефть АЗС-Центр» для очистки СВ от ВВ, НП и ИТМ. Биотестирование сточных вод на входе и выходе из очистных сооружений, в частности, на АЗС № 3 ООО «Татнефть АЗС-Центр» на стандартных тест-объектах Ceriodaphnia affinis и Paramecium caudatum показали, что стоки из категории токсичных (К_р = 1,83) переходят в категорию нетоксичных (К_р = 1,0), при этом наблюдается уменьшение концентрации НП в 2671 раз в условиях залпового сброса.

Кноп и костра, обработанные ВЧ плазмой пониженного давления в режимах, приведенных в таблице 5, применялись для удаления розливов нефти девонского и карбонового отложений на безымянных ручьях в зонах деятельности НГДУ «Альметьевнефть», «Азнакаевскнефть» и «Ямашнефть». Концентрации нефтей в малодебетных водных объектах после сорбционной очистки снизились в 16-35 раз.

На ООО «Гальванические покрытия» проведена доочистка СВ гальванических производств стоками ОАО «НКНХ».

Вышеназванные стоки, обработанные исследуемыми СМ и щелочными стоками, удовлетворяют требованиям к сбросу в централизованную канализацию и биологические очистные сооружения.

Рассчитанный экономический эффект от устранения экологического ущерба составил: для ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» - более
64 тыс. руб./г, для ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» - 193 тыс. руб./г, для НГДУ «Альметьевскнефть» - более 27 тыс. руб./г, для НГДУ «Азнакаевнефть» - свыше 13 тыс. руб./г, для НГДУ «Ямашнефть» - более 22 тыс. руб./г, для ООО «Гальванические покрытия» - свыше
1320 тыс. руб./г.

Экономический эффект от замены штатных сорбентов на кноп для ООО «Татнефть АЗС-центр» составит 2545,0 тыс. руб./г.

На двух предприятиях по производству валяльно-войлочных изделий отходы собственного производства внедрены и применяются для локальной доочистки образующихся на предприятии СВ.