Технология и свойства полимеров и композитов функционального назначения на основе фенолформальдегидной и полиамидной матриц
| Вид материала | Автореферат |
- Синтез и свойства композиционных материалов на основе матриц полиметилметакрилата, 303.47kb.
- Влияние природы наполнителя и механической активации на свойства композитов на основе, 282.48kb.
- Программы и задания фен по специальности «Химия» 3-й курс, VI семестр, 194.94kb.
- Теоретические и практические подходы к оценке конкурентоспособности напитков на основе, 596.69kb.
- Экзаменационные вопросы по курсу "Линейная алгебра", 22.34kb.
- Теоретический материал дисциплинарного экзамена (бакалавры), 215.88kb.
- Вопросы к экзамену по дисциплине «Высшая математика», 150.21kb.
- «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов», 351.62kb.
- Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности 05. 17. 06 «технология, 92.07kb.
- Кулаковская Светлана Ивановна, Куликов А. В., Шестаков А. Ф. Электрохимическое и эпр, 67.34kb.
На правах рукописи
СУЩЕНКО Николай Валерьевич
ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ
ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ
ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ И ПОЛИАМИДНОЙ
МАТРИЦ
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов - 2009
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Научный руководитель - доктор технических наук, профессор
Устинова Татьяна Петровна
Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор
Решетов Вячеслав Александрович
кандидат технических наук
Шаповалов Сергей Васильевич
Ведущая организация - Московский государственный
текстильный университет
Защита состоится «18» декабря 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт СГТУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат разослан « 10 » ноября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
К числу приоритетных направлений развития науки, технологии и техники РФ относятся проблемы создания новых материалов для различных областей экономики, что и определяет актуальность расширения исследований в области разработки полимерматричных композитов с функциональными свойствами.
Создание композиционных материалов функционального назначения с повышенными эксплуатационными характеристиками может быть достигнуто направленным регулированием структуры и свойств полимерной матрицы, а также использованием эффективных дисперсных наполнителей или армирующих волокнистых систем. Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения.
Особенно актуально повышение эксплуатационных свойств полимеров и композитов предлагаемыми методами для широко используемых, многотоннажных представителей полимеров, таких как полиамиды и фенолформальдегидные (ФФ) связующие. Среди широкого спектра полиамидов важнейшая роль отводится полиамиду 6 (ПА-6), значительная часть которого используется для производства изделий технического назначения.
В связи с этим целью настоящей работы являлись исследование и разработка процессов модификации ПА-6 и ФФ катионообменной матрицы, а также изучение технологических особенностей синтеза, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика (ПАН-ТЖ).
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- Разработка параметров синтеза и оценка основных свойств ФФ катионита, модифицированного фенольной смолой – побочным продуктом производства фенола.
- Изучение возможности направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением активных дисперсных наполнителей.
- Исследование технологических особенностей синтеза полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ и изучение его структуры и свойств.
- Выбор технологических решений по получению разработанных материалов и определение рациональных областей их применения.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- проведены комплексные исследования по идентификации химического состава ФФ катионита, содержащего фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола;
- показано структурирующие влияние тетратитаната калия (ТТК) на ПА-6, проявляющееся в значительном повышении степени кристалличности полиамида и уменьшении размеров кристаллитов;
- отмечено замедляющее действие технического ПАН жгутика на процесс синтеза волокнонаполненного ПА-6 как при гидролитической, так и при катионной полимеризации капролактама, приводящее к снижению молекулярной массы синтезируемого полимера;
- установлена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель, обеспечивающего формирование нового полимерного материала с повышенными физико-механическими характеристиками.
Практическая значимость работы:
- впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу – побочный продукт производства фенола, характеризующийся повышенной статической обменной емкостью и меньшей стоимостью за единицу обменной емкости;
- методом катионной полимеризации получен модифицированный тетратитанатом калия ПА-6, отличающийся повышенной твердостью и необходимым уровнем физико-механических свойств;
- синтезирован методом полимеризационного наполнения композиционный материал на основе ПА-6 и ПАН-ТЖ, с повышенной термо- и теплостойкостью;
- предложена технологическая схема получения полимеризационно наполненного ПА-6 на основе волокнистого наполнителя.
Апробация результатов работы
Результаты работы были доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2007); IV Международной конференции «Композит – 2007» (Саратов, 2007); Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 08 (Москва, 2008); Международной конференции «Славполиком» (Ялта, 2009).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на патент.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
В главе 1 представлен анализ современных тенденций в технологии наполненных пластмасс, рассмотрены приоритетные направления их модификации и получения армирующих волокнистых материалов на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.
В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента.
В качестве базовых объектов исследования использовались:
- фенолформальдегидный катионит, содержащий фенольную смолу – побочный продукт производства фенола;
- полиамид 6, модифицированный наноструктурирующей добавкой тетратитанатом калия – K2O·4TiO2;
- полимеризационно наполненный полиамид 6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.
Исследования проводились с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализов, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических характеристик полимеров и катионитов.
Для статистической обработки результатов эксперимента использовалось стандартное программное обеспечение.
В главе 3 представлены экспериментальные данные по выбору параметров синтеза и исследованию свойств модифицированных полимеров на основе термо - и реактопластов.
В соответствии с задачами исследования для синтеза модифицированного фенолформальдегидного катионита использовали фенольную смолу – технологически неизбежный отход производства фенола, образующийся в количестве от 50 до 200 кг/т фенола. Основными компонентами фенольной смолы являются фенол, кумилфенол, ацетофенон, метилстирол. Присутствие фенола и кумилфенола в количестве 25-63 % в составе фенольной смолы позволило предложить ее использование для синтеза фенолформальдегидного катионита. Для определения оптимального количества вводимой фенольной смолы ее содержание изменяли от 25 до 100 % от расчетных значений фенола. Синтезированный катионит анализировали по статической обменной емкости (СОЕ), степени отверждения и цене за 1 единицу обменной емкости (табл. 1).
Таблица 1
Свойства катионита на основе фенольной смолы
| Состав катионита | Метод обработки | СОЕ, мг-экв/г | Степень отверждения, % | Цена за 1ед. обменной емкости, руб. |
| КФС-25 | - | 3,5 | 97,0 | 14,2 |
| КФС-50 | - | 3,1 | 92,7 | 12,7 |
| КФС-75 | - | 3,7 | 94,6 | 7,6 |
| КФС-100 | - | 3,8 | 82,5 | 4,45 |
| - | Термообработка | 2,9 | 85,6 | - |
| - | СВЧ-обработка | 2,3 | 89,9 | - |
В связи с этим предложены дополнительная термообработка отвержденных композиций при температуре 150°С в течение 2 часов и СВЧ-обработка при мощности 180 Вт и продолжительности 30 секунд. Анализ данных по изменению свойств катионита на основе фенольной смолы КФС-100 свидетельствует о неоднозначном влиянии дополнительной обработки катионита на его свойства. Вероятно, формирование более сшитой пространственной структуры делает менее доступными сульфогруппы, что приводит к снижению обменной емкости до 2,3-2,9 мг–экв/г. Поэтому в качестве технологически приемлемого состава рекомендована композиция с частичной заменой фенола (КФС-75), характеризующаяся обменной емкостью, равной 3,7 мг-экв/г при степени отверждения 94,6%.
3
1
2
Рис. 1. ИК-спектры: 1 – ФФ катионит; 2 – КФС-75; 3 – КФС-100
Для идентификации синтезированного катионита по химическому составу использовали ИК-спектроскопию (рис. 1). Из приведенных данных видно, что спектр катионита КФС-75, содержащего 75 % фенольной смолы, (кривая 2) и спектр ФФ сульфокатионита (кривая 1) соответствуют друг другу по наличию ОН групп фенильного кольца (3500-3000 см-1), валентных колебаний СН групп (3000-2800 см-1) и бензольного кольца (1600-1400 см-1), присутствию алифатических СН2 групп (2850, 1380 см-1) и SО3Н группы, находящейся в п – положении (1260-1140 см-1), что позволяет идентифицировать синтезированный катионит как близкий к стандартному.
Сравнительный анализ синтезированного катионита с катионитом - аналогом К-ФФ и с промышленным катионитом КУ -1 (рис. 2) показал, что при практически одинаковой степени отверждения обменная емкость – основная характеристика для катионитов у образцов КФС-75 выше на 8,8 % по сравнению с К-ФФ. Вместе с тем, катионит с использованием фенольной смолы характеризуется несколько меньшей СОЕ, чем КУ - 1, однако цена за 1 ед. обменной емкости для разработанного материала снижается более чем в 2 раза, при этом решаются вопросы утилизации фенольной смолы, что способствует снижению экологической напряженности в регионе и делает целесообразным использование фенольной смолы для синтеза фенолформальдегидной катионообменной матрицы.
Для изучения возможности направленного регулирования свойств термопласта на основе ПА-6 использовали активные дисперсные наполнители – технический углерод (ТГ), оксид бериллия, двуокись титана, терморасширенный графит (ТРГ) и тетратитанат калия (ТТК), выбор которых определялся задачей создания ПА-6 с повышенными прочностными характеристиками, термо- и теплостойкостью. Наполнители вводились на стадии синтеза ПА-6 методом катионной полимеризации с использованием в качестве катализатора процесса фосфорной кислоты (табл. 2).
Таблица 2
Технологические свойства полимеризационно наполненного
ПА-6 на основе дисперсных систем
| Наполнитель и его содержание | Свойства | ||
| Молекулярная масса | Содержание НМС, % | Температура плавления, °С | |
| - | 8900 | 2,6 | 212-215 |
| 12,5% TiO2 + 5% BeO | 4800 | 7,4 | 230 |
| 10 % ТГ | 6000 | 4,3 | 225-235 |
| 1 % ТРГ | 5600 | 11,9 | 218-225 |
| 1% ТТК | 10800 | 1,9 | 215-220 |
Изучение влияния дисперсных наполнителей на технологические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 свидетельствует о том, что лучшими показателями характеризуется ПА-6, содержащий 1 % ТТК. При этом синтезируется полимер с наибольшей молекулярной массой (10800) и минимальным содержанием НМС (1,9%).
Выбор параметров синтеза модифицированного ПА-6 проводили как для гидролитической, так и для катионной полимеризации (табл. 3).
Таблица 3
Влияние параметров синтеза ПА-6 на его технологические свойства
| Тип полимеризации | Продолжи- тельность синтеза, ч | Содержание K2O · 4TiO2 | Свойства | |||
| ММ | С нмс,% | Tпл., °С | Кн | |||
| Гидролитическая (1% H2O от количества капролактама) | 6 | - | 4000 | 15,8 | 209-212 | 1,61 |
| 6 | 1% | 3200 | 17,1 | - | 0,85 | |
| Катионная (1% H3PO4 от количества капролактама) | 3 | - | 8900 | 2,6 | 212-215 | 0,31 |
| 2 | 1% | 4700 | 5,9 | - | 0,96 | |
| 3 | 1% | 10800 | 1,9 | 215-220 | 0,27 | |
При гидролитической полимеризации введение наноструктурирующей добавки K2O·4TiO2 приводит к снижению молекулярной массы синтезируемого полиамида 6. Очевидно, присутствие полититаната калия ингибирует рост макромолекул ПА-6. При этом проявляется тенденция к увеличению содержания низкомолекулярных соединений, но снижается константа Хаггинса. Концентрация низкомолекулярных соединений в ПА-6 при гидролитической полимеризации определяется особенностями раскрытия гетероцикла капролактама в присутствии воды и достигает 10-12%. При катионной полимеризации катализатором процесса является образующийся реакционноспособный комплекс капролактама, в результате чего повышается молекулярная масса синтезируемого ПА-6 и снижается остаточное содержание низкомолекулярных соединений в полимере до 2-3%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при гидролитической полимеризации, отличающейся достаточно большой продолжительностью, технологические характеристики модифицированного ПА-6 не улучшаются, несмотря на повышение линейности макромолекулярных цепей полимера, в то время как при катионной полимеризации капролактама создаются условия для формирования линейных макромолекулярных цепей повышенной степени полимеризации при меньшей продолжительности синтеза ПА-6.
Для полученного методом катионной полимеризации полимера исследовано влияние содержания тетратитаната калия на технологические свойства ПА-6 (табл. 4).
Таблица 4
Зависимость технологических свойств ПА – 6
от содержания тетратитаната калия
| Содержание K2O·4TiO2 | Свойства | |||
| Молекулярная масса | Содержание НМС, % | Температура плавления, °С | Константа Хаггинса | |
| - | 8900 | 2,6 | 210-215 | 0,31 |
| 0,25% | 8600 | 2,5 | свыше 220 | 0,65 |
| 0,5% | - | 2,4 | 215-220 | - |
| 1% | 10800 | 1,6-1,9 | 215-220 | 0,27 |
| 1,5% | 8500 | 3,3 | 215-220 | 0,66 |
Для оценки структурных особенностей модифицированного ПА-6 использовали методы инфракрасной спектроскопии, хромато-масс- спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. ИК-спектры (рис. 3) содержат отчетливые характеристические полосы амидных групп в области 3300 см-1, 900-1000 см-1 и точное совпадение полос Амида I (1640 см-1), Амида II (1545 см-1), Амида V (690 см-1) и Амида VI (580 см-1). Данные хромато-масс-спектрометрии (рис.4) свидетельствуют о том, что в модифицированном ПА-6 иные соединения присутствуют в незначительных количествах, а основным компонентом, как и в полиамиде 6, является капролактам. Таким образом, анализ ИК-спектров и масс-хроматограмм показал, что при введении тетратитаната калия K2O·4TiO2 молекулярная структура полиамида 6 не изменяется.
1
2
3
4000
3000
2000
1000
ν,см-1
Рис. 3. ИК-спектры: 1-ПА-6; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия;
3-тетратитанат калия
1
τ, мин
2
Рис. 4. Масс-хроматограммы: 1-ПА-6; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия
Однако, как и следовало ожидать, основное влияние наноструктурирующей добавки проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (рис. 5, табл. 5). В присутствии 1 % K2O·4TiO2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 28 Å).
Таблица 5
Параметры надмолекулярной структуры модифицированного ПА-6
| Полимер | Степень кристалличности, % | Размер кристаллитов, Å |
| ПА-6 | 17,4 | 42 |
| ПА-6+1% тетратитаната калия | 40,5 | 28 |
I,%
1
2
│ │ ││ │ │ │
46,5 31,2 24,1 23,8 20,4 20 6 2θ
Рис.5. Рентгенограммы образцов:
1 - ПА-6; 2 - ПА-6, содержащий 1 % тетратитаната калия
Эти данные подтверждают высказанное предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки. Очевидно, введение частиц K2O·4TiO2 приводит к образованию дополнительных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей. В результате синтезированный в присутствии 1 % тетратитаната калия ПА-6 должен характеризоваться повышенными физико-механическими показателями (табл.6).
Таблица 6
Физико-механические свойства ПА-6,
модифицированного тетратитанатом калия
| Материал | Свойства | |||
| Твердость по Бринеллю, МПа | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Плотность, кг/м3 | Водопоглощение за 24 ч,% | |
| ПА-6 | 146,0 | 67,3 | 1128 | 1,8 |
| ПА+0,25%ТТК | 70,0 | 41,7 | 1128 | 1,8 |
| ПА+0,5%ТТК | 68,0 | 42,8 | 1130 | 2,2 |
| ПА+1%ТТК | 197,0 | 70,0 | 1130 | 2,3 |
Анализ полученных данных (табл.6) свидетельствует о том, что образец, содержащий 1% тетратитаната калия, отличается повышенной твердостью, требуемым уровнем разрушающего напряжения при сжатии и водопоглощения, что также подтверждает наноструктурирующее действие вводимой добавки.
В главе 4 приведены результаты исследований технологических особенностей синтеза, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе полиакрилонитрильного технического жгутика, который в условиях повышенных температур, соответствующих температуре синтеза полиамида 6, проявляет способность к образованию циклических структур («окисленный ПАН»), что должно обеспечить повышение температурных характеристик наполненного ПА-6.
При получении полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика изучали технологические и физико-механические свойства наполненного полиамида, синтезированного как методом гидролитической, так и катионной полимеризации. Синтез наполненного полиамида либо проводился в ампулах или герметично закрытых бюксах, либо совмещался с получением таблеток методом прессования.
Синтезированный в ампулах или бюксах методом гидролитической полимеризации при t=260°C и τ=6 часов ПА-6 на основе технического ПАН жгутика анализировали по основным технологическим характеристикам (табл. 7).
Таблица 7
Технологические свойства полимеризационно наполненного полиамида 6
на основе технического ПАН жгутика, синтезированного методом гидролитической полимеризации
| Показатели | Полиамид 6 | ||
| Ненаполненный | Наполненный | ||
| Степень наполнения, % | - | 10 | 40 |
| Молекулярная масса | 4000 7000 | 2800 - | 1500 9000 |
| Содержание НМС, % | 15,8 9-12 | 17,3 - | 17,8 10-11 |
| Температура плавления, °С | 209-212 205-212 | - - | 280 (размягчается) не плавится до 420 |
| Константа Хаггинса | 0,61 - | 1,34 - | 1,58 - |
Примечание: в числителе – синтез проводился в ампулах;
в знаменателе - синтез проводился в бюксах.
Из экспериментальных данных видно, что у полученного с использованием инициатора воды композита на основе ПА-6 и технического ПАН жгутика технологические свойства не только не повышаются, но по отдельным показателям значительно ухудшаются. Кроме того, синтез ПА-6 на основе технического ПАН жгутика в ампулах и бюксах характеризуется большой продолжительностью процесса, неоднородностью получаемого композита, сложностью переработки синтезированного продукта.
В связи с этим предложено совмещение стадии синтеза наполненного ПА-6 с его таблетированием методом прессования. Использование давления (~2 МПа) ускорило процесс полимеризации капролактама, что позволило снизить продолжительность синтеза.
При выборе параметров прессования изучали влияние продолжительности процесса полимеризации и длины резки волокнистого наполнителя на основные физико-механические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика (табл. 8).
Таблица 8
Физико-механические свойства полимеризационно наполненного
полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика,
синтезированного под давлением методом гидролитической полимеризации
| Показатели | Длина резки, мм | ||||||||
| 2 | 5 | 7 | |||||||
| Продолжительность синтеза, ч | |||||||||
| 0,5 | 1 | 1,5 | 0,5 | 1 | 1,5 | 0,5 | 1 | 1,5 | |
| Водопоглощение, % | 0,45 | 0,52 | 0,62 | 0,75 | 0,77 | 0,72 | 1,4 | 1,12 | 1,37 |
| Твердость по Бринеллю, МПа | 310 | 420 | 650 | 360 | 460 | 780 | 290 | 228 | 230 |
| Теплостойкость по Вика,°С | 253 | 254 | 254 | 255 | 256 | 258 | 254 | 255 | 255 |
Из приведенных данных видно, что лучшие показатели свойств обеспечивает режим получения наполненного ПА-6 с продолжительностью процесса синтеза 1,5 часа и длиной резки волокнистого наполнителя 5 мм.
При длине резки технического ПАН жгутика 2 мм, возможно, происходит агрегация волоконец и, следовательно, наполнитель неравномерно распределяется в получаемом композите. Этим и объясняются более низкие показатели свойств наполненного ПА-6.
При длине технического ПАН жгутика 7 мм синтезируется наполненный полиамид с более рыхлой структурой и не обеспечивается необходимая монолитность таблетированного ПА-6 (водопоглощение увеличивается на 120 %). При этом получается материал с неравномерным распределением полимера.
Наполненный ПА-6 на основе технического ПАН жгутика с длиной резки 5 мм обладает более монолитной структурой, волокно распределяется в полимере достаточно равномерно, материал имеет низкие показатели водопоглощения (0,7 %), наряду с высокими значениями твердости по Бринеллю (780 МПа) и требуемым уровнем теплостойкости (258°С).
Однако совмещение стадии гидролитической полимеризации ПА-6 в присутствии технического ПАН жгутика с его переработкой в изделия методом прессования связано с рядом технических трудностей: необходимостью исключения контакта мономера (капролактама) и синтезируемого полиамида с воздушной средой (особенно при температурах синтеза), а также резким снижением производительности прессового оборудования из-за большой продолжительности процесса. В то же время анализ литературных данных и результатов предварительного эксперимента (глава 3) свидетельствует о том, что эффективным методом полимеризации капролактама, также позволяющим сократить продолжительность синтеза ПА-6, является катионная полимеризация в присутствии фосфорной кислоты.
Изучение влияния ПАН жгутика на технологические свойства наполненного ПА-6, синтезированного методом катионной полимеризации капролактама (табл. 9), показало, как и при гидролитической полимеризации, его ингибирующее действие: введение волокнистого наполнителя приводит к снижению молекулярной массы композиционного материала и увеличивает степень разветвленности макромолекулярных цепей полимерной матрицы. Очевидно, это связано с процессами циклизации ПАН, сопровождающимися выделением соединений, препятствующих росту макромолекулярных цепей ПА-6.
Таблица 9
Технологические свойства полимеризационно наполненного
полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика, синтезированного методом катионной полимеризации
| Показатели | Полиамид 6 | ||
| Ненаполненный ПКА | Наполненный | ||
| ПАН-ТЖ | |||
| Степень наполнения, % | - | 10 | 40 |
| Содержание НМС, % | 2,6 | 15,6 | 17,3 |
| Молекулярная масса | 8900 | 3800 | 2500 |
| Температура плавления, °С | 212-215 | 197-200 | 280 (размягчается) |
| Константа Хаггинса | 0,31 | 0,48 | 1,75 |
Следует отметить, что при увеличении степени наполнения снижение молекулярной массы наполненного ПА-6 проявляется в большей степени, что, вероятно, определяется увеличением количества побочных продуктов циклизации волокнистого наполнителя.
Н
2
1
есмотря на это, введение 40% ПАН жгутика приводит к повышению теплостойкости получаемого композита, даже при малой молекулярной массе ПА-6 (температура размягчения повышается до 280 С). Это связано с тем, что с одной стороны, в условиях синтеза ПА-6 идет циклизация ПАН и образование более термостойкого «окси – ПАНа», а с другой стороны, при полимеризационном наполнении капролактам активно диффундирует в объем ПАН-ТЖ и полимеризуется не только на его поверхности, но и в структуре волокна и в результате в процессе полимеризации создаются условия для эффективного адгезионного взаимодействия ПАН жгутика с полимерной матрицей, возрастает энергия межмолекулярного контакта, что подтверждается оценкой структурных особенностей и эксплуатационных свойств волокнонаполненного ПА-6 (рис. 6,8; табл. 10).
3
Р
3
ис. 6. ИК-спектры:
1 – ПА-6; 2 – ПАН жгутик; 3 – ПА-6, содержащий 10 % ПАН жгутика
Анализ ИК-спектров (рис. 6) свидетельствует о том, что в отличие от спектров ПА-6 (кривая 1) и ПАН жгутика (кривая 2) спектр композита (кривая 3) характеризуется резким сокращением интенсивности и смещением пика CN группы (2200 см-1), исчезают пики групп NH и CO (690,570 см-1), но появляется новый пик в области (740-750 см-1), что позволяет предположить образование связей между амидной и нитрильной группами и предложить молекулярную модель формируемого композита, построенную с использованием программы CS Chem3D Pro (рис. 7).
Рис. 7. Молекулярная модель, характеризующая взаимодействие
в полимеризационно наполненном ПА-6 на основе ПАН - ТЖ
Оценка эксплуатационных свойств полимеризационно наполненного ПА-6 показала, что введение в полимеризующую систему технического ПАН жгутика приводит к повышению термостойкости получаемого композита (рис.8), теплостойкости по Вика и твердости материала (табл. 10), что позволяет рекомендовать его для технических областей применения.
Т, °С
3
2
1
Рис.8. Данные ТГА: 1 – ПА-6; 2 – ПА-6 + 10 % ПАН - ТЖ;
3 – ПА-6 + 40 % ПАН - ТЖ
Таблица 10
Сравнительная характеристика физико-механических свойств
разработанных материалов на основе ПА-6
| Материал | Свойства | ||||
| Плотность, кг/м3 | Разрушающее напряжение при сжатии, МПа | Твердость по Бринеллю, МПа | Теплостой- кость по Вика,°С | Водопогло- щение за 24 ч,% | |
| ПА-6* | 1130 | 75-90 | 140-150 | 200 | 3,5 |
| ПА+1% ТТК | 1130 | 70,0 | 190-200 | - | 1,8 |
| ПА+40% ПАН-ТЖ | 1150 | 75,0 | 170-180 | 257 | 2,9 |
| ПА+30% СВ* | 1440 | 90-100 | 200 | 207 | 0,6 |
В главе 5 представлена техническая документация (технические условия) на фенолформальдегидный катионит КФС-75; проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных характеристик разработанных материалов с аналогами (табл. 10), который свидетельствует об их конкурентных преимуществах на отечественном рынке полиамидов; определены рациональные области применения ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия, и предложена технологическая схема получения полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- Впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола. Установлено, что синтезированный катионит, содержащий 75 % фенольной смолы, по химическому составу и статической обменной емкости близок к стандартному, но отличается ~ в 2 раза меньшей стоимостью за единицу обменной емкости.
- Исследована возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением субмикроразмерной модифицирующей добавки – тетратитаната калия K2O · 4TiO2 . Методами ИКС, хромато-масс-спектрометрии и РСА проведена идентификация состава и доказано изменение надмолекулярной структуры модифицированного ПА-6. При введении 1% K2O · 4TiO2 доля упорядоченных областей у исследуемого полимера возрастает в 2,5 раза при уменьшении размеров кристаллитов на 30%, что обеспечивает повышение его физико-механических свойств.
- Изучены состав и параметры синтеза, а также структура и свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ, полученного методами гидролитической и катионной полимеризации. Установлено замедляющее влияние волокнистого наполнителя, введенного в полимеризующуюся систему, приводящее к снижению молекулярной массы и формированию разветвленных макромолекулярных цепей полиамида, что связано с процессами окисления ПАН, сопровождающимися выделением побочных продуктов циклизации.
- Методом ИКС, а также данными ТГА и физико-механических испытаний подтверждена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель. Установлено, что спектр волокнонаполненного ПА-6 характеризуется резким сокращением интенсивности и смещением пика –CN группы, исчезновением пиков групп NH и CO и появлением нового пика в области 740-750 см-1 , связанного с возникновением связи между амидными и нитрильными группами. При этом полученный композит отличается повышенной термо- и теплостойкостью.
- Показано, что полимеризационное наполнение ПА-6 техническим ПАН жгутиком методом катионной полимеризации обеспечивает получение композита с повышенными физико-механическими характеристиками (HB =174 МПа, Тв=257°С) и термостойкостью, обладающего способностью к последующей переработке (Тпл = 280-300°С).
- Предложена технологическая схема полимеризационного наполнения ПА-6 техническим ПАН жгутиком методом катионной полимеризации. Приведена характеристика основного технологического оборудования, определены параметры основных стадий технологического процесса и расходные коэффициенты по сырью.
- Показано, что разработанные материалы на основе фенолформальдегидной и полиамидной матриц характеризуются повышенным комплексом эксплуатационных свойств по сравнению с российскими и зарубежными полимерами и композитами – аналогами технического назначения.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
Статьи в журналах, включенных в список ВАК:
- Сущенко, Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимеризационно наполненного полиамида 6/ Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Н.Л.Левкина, Т.П. Устинова // Пластические массы. – 2008. - №1. – С.16-17.
- Сущенко, Н.В. Исследование процессов полимеризационного наполнения полиамида 6 на основе волокнисто-дисперсных систем/ Н.В. Сущенко, Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова, Н.Л.Левкина // Химические волокна. – 2008. - №3. – С.80-82.
Публикации в других изданиях:
- Сущенко, Н.В. Эффективный катионит на основе фенольной смолы – побочного продукта производства фенола / Н.В. Сущенко, А.В. Щелокова, Т.П. Устинова // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., том 21, №6 (74) – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. – С.49-51.
- Сущенко, Н.В. Исследование технологических свойств полимеризационно наполненного полиамида 6 / Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Е.А. Свириденко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2007». Саратов: СГТУ, 2007. - С.147 – 150.
- Сущенко, Н.В. Исследования в области синтеза наноструктурированного полиамида 6 / Н.В. Сущенко, А.С. Бурденко, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова // Международный форум по нанотехнологиям: сб. докладов научно-технологических секций. Т.1.-М.:Роснано, 2008.-С.689-690.
- Сущенко, Н.В. Исследование структуры и свойств полиамида 6, синтезированного в присутствии структурирующей добавки / Н.В. Сущенко, Н.Л. Левкина, А.С. Бурденко, Т.П. Устинова // Композиционные материалы в промышленности: доклады 29-й Междунар. конф. «Славполиком». Ялта, 2009. – С. 381-383.
- Сущенко, Н.В. Влияние технического ПАН жгутика на свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на его основе / Н.В. Сущенко, Н.Л. Левкина, И.В. Жильцова, Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова // Композиционные материалы в промышленности: доклады 29-й Междунар. конф. «Славполиком». Ялта, 2009. – С. 383-385.
- Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 01.07.2009 г. по заявке 20081242 19/15 (029375) от 16.06.2008 г.
Автор выражает благодарность к.т.н., доценту кафедры «Химической технологии» ЭТИ (филиала) СГТУ Левкиной Н.Л. за научно-методические консультации при выполнении работы.
| Подписано в печать 05.11.09 | | Формат 60×84 1/16 | |
| Бум.офсет. | Усл. печ.л. 1,0 | Уч.-изд.л. 1,0 | |
| Тираж 100 экз. | Заказ | Бесплатно | |
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77