Синтез и свойства композиционных материалов на основе матриц полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата и наночастиц серебра 05. 17. 06 Технология и переработка полимеров и композитов

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Основное содержание работы В первой главе Во второй главе Третья глава Выводы работы Основные публикации по теме диссертации

Подобный материал:

• Влияние природы наполнителя и механической активации на свойства композитов на основе, 282.48kb.
• Технология и свойства полимеров и композитов функционального назначения на основе фенолформальдегидной, 329.08kb.
• Кулаковская Светлана Ивановна, Куликов А. В., Шестаков А. Ф. Электрохимическое и эпр, 67.34kb.
• Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности 05. 17. 06 «технология, 92.07kb.
• Численный анализ динамического поведения smart-композитов на основе пьезоматериалов, 24.24kb.
• Программы и задания фен по специальности «Химия» 3-й курс, VI семестр, 194.94kb.
• Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных, 239.71kb.
• Рабочая учебная программа факультет, 281.64kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 07 «Аналитическая химия», 321.04kb.
• Гоу впо «Московский государственный открытый университет», 483.26kb.

На правах рукописи

МУЗАЛЕВ ПАВЕЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ МАТРИЦ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ПОЛИГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА


05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:	доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, ведущий научный сотрудник Юрков Глеб Юрьевич
	доктор технических наук, профессор Устинова Татьяна Петровна
Ведущая организация:	ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского», г. Саратов

Защита состоится 28 июня 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319.


С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.


Автореферат разослан «27» мая 2011 г.


Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru «27» мая 2011 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время среди интенсивно развивающихся методов получения наноматериалов, наибольшее внимание уделяется методам получения композиционных материалов на основе органических полимерных матриц и наночастиц металлов и их соединений (оксидов, нитридов, сульфидов). В качестве полимерных матриц – стабилизаторов широко используются полиэтилен, полипропилен, полиамид и другие, так как они характеризуются низкой себестоимостью, высокими стабилизирующими свойствами и простотой при термообработке.

Но необходимо отметить, что эти полимерные материалы имеют низкие значения коэффициента пропускания света, что существенно ограничивает возможность их использования для оптических приборов. Поэтому все больший интерес начинает привлекать новый класс материалов на основе прозрачных полимерных матриц и наночастиц d-металлов и их соединений.

Но, несмотря на то, что в данный момент существует ряд экспериментальных и теоретических научных работ, в которых рассматриваются методы получения и исследования основных физико-химических параметров такого рода нанокомпозитов, их свойства остаются еще малоизученными, кроме того, существенно ограничен ряд металлов и их соединений, которые могут использоваться в качестве нанонаполнителя.

Поэтому разработка методов получения нанокопозиционных материалов с инертной, оптически прозрачной полимерной матрицей является актуальной задачей в настоящее время.

В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц d-металла в полимерных матрицах с аморфной структурой, а также исследование их физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Синтез композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц серебра с размерами от 1 до 50 нм в объеме: полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата.

2) исследование размера, состава и строения наночастиц Ag в матрицах данных полимеров;

3) исследование спектральных характеристик в видимой и ближней инфракрасной (ИК) - области спектра материалов на основе наночастиц серебра в матрицах полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата.

4) исследование физико-механических свойств материалов на основе наночастиц и выявление концентрационных зависимостей свойств.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- впервые получены материалы, содержащие изолированные друг от друга наночастицы Ag, c различной концентрацией в матрицах полиметилметакрилата (ПММА) и полигидроксиэтилметакрилата (ПГЭМА); экспериментальным путем доказано, что в полученном материале содержатся наночастицы металлов, определены их размеры, строение и состав;

-впервые рассмотрен механизм стабилизации частиц серебра в объеме полимерных матриц ПММА и ПГЭМА.;

-впервые осуществлены исследования физико-химических свойств полученных нанокомпозитов (молекулярно-массовое распределение, реологические характеристики, параметры набухания, технологические свойства);

-впервые проведены исследования основных оптических характеристик в видимой и ближней УФ и ИК – областей оптического спектра полученных полимерных нанокомпозитов.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе d-металла (серебра) и оптически прозрачных полимеров: полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата. Использование, простой и недорогой технологии, позволяет получать нанокомпозиты с уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Новые синтезированные наноматериалы могут найти широкое применение в различных областях науки и техники, свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрация и распределение в матрице.

Пленки из композиционных материалов на основе наночастиц серебра и полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата могут найти применение в качестве оптических просветляющих покрытий для солнечных панелей. Коэффициент полезного действия работы таких фотоэлементов может быть на 10 - 15 % выше фотоэлемента без просветляющего покрытия. Кроме того, пленки из таких наноматериалов имеют большие перспективы применения в качестве антибликовых покрытий для мониторов. Характерной особенностью таких материалов является отсутствие какого-либо отражения света, что характерно для большинства современных мониторов.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих современных методов исследования (атомно-силовая (АСМ), электронная просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая микроскопии (СЭМ), рентгеновский фазовый (РФА), энергодисперсионный (ЭДА), рентгено-флуоресцентный анализы). Интерпретация результатов исследований основана на современных представлениях о физико-химических свойствах поверхности, наночастиц и наноматериалов. Полученные закономерности согласуются с результатами других авторов, работающих в области наноматериалов и нанотехнологий.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Способы управления составом, строением и размерами наночастиц металла в полимерной матрице путем выбора метода синтеза и концентрации металлсодержащего соединения.
   
2. Методика получения наночастиц серебра в полимерной матрице ПГЭМА за счет протекания сопряженных реакций фотовосстановления и фотополимеризации ГЭМА в ПГЭМА.
   
3. Зависимости оптических характеристик (пропускание и отражение) для нанокомпозитов с матрицами ПММА и ПГЭМА от концентрации нанодисперсного наполнителя.
   

Апробация работы. Различные результаты докладывались и обсуждались на I и II Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (RusNanotech) (Москва 2008, 2009); IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро – и нанотехнологии» (Кисловодск, 2009), Научно-практической конференции “УМНИК” (Саратов, 2009); V и VI Салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010, 2011); VII Всероссийской конференции молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2010); V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2010») (Энгельс; 2010); 5 Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010); 5 международной конференция Стеклопрогресс XXI (Саратов, 2010); 5 Всероссийской конференции молодых ученых Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика (Саратов, 2010); 4 Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011).

Публикации. По материалам исследований, обобщенных автором в диссертации, опубликовано 17 научных работ, в том числе 4 статьи в международных и отечественных журналах из списка ВАK, 1 статья в других журналах, 12 - в материалах международных и всероссийских конференций.

Личный вклад автора Автор принимал участие в постановке и проведении эксперимента, интерпретации и систематизации полученных данных, формулировки выводов и опубликовании результатов исследований в статьях и материалах конференций.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов: Министерства Образования и Науки РФ “Аналитическая ведомственная программа поддержки потенциала высшей школы” АВЦП (Грант 2.1.2/575).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии (139 наименований), содержит 166 страниц, а также включает 78 рисунков, 20 таблиц. Обзор литературных данных по данной тематике приведен в первой главе, во второй главе описаны используемые в работе материалы, методы и методики исследования. Основные обсуждения результатов приведены в последующих трех главах.

Благодарности. Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам лаб. «Субмикронной электроники» ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН: зав.лаб., проф., д.ф-м.н. Ушакову Н.М., к.т.н. Кульбацкому Д.М., к.т.н. Подвигалкину В.Я., проф. кафедры химической технологии ЭТИ СГТУ, д.х.н. Пановой Л.Г. за помощь в проведении исследований, полезные обсуждения и интерпретацию результатов, полученных в диссертационной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обзор современного состояния существующей проблемы, обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и основные задачи исследования диссертанта, описываются научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основые положения и результаты, выносимые на защиту, приводится краткое содержание, структура и объем диссертации, апробация работы, а также список публикации.

В первой главе описываются основные методы синтеза наноразмерных частиц металлов и их соединений. Рассматривается строение наночастицы, основные представление о характере стабилизации в различных полимерных матрицах. Приведены основные физико-химические свойства полимеров с аморфной структурой. Представлены теоретические аспекты теории просветления в оптике, рассмотрены стандартные варианты просветляющих покрытий, а также новые типы просветляющих систем. Рассмотрены также основные работы в области синтеза и исследования физико-химических свойств нанокомпозитов с аморфными полимерными матрицами (полиакрилаты, поликарбонаты).

На основании литературного обзора показано, что на данный момент остаются еще малоизученными механизм стабилизации наночастиц в матрицах акриловых полимеров, кроме того, существующие на данный момент методы просветления имеют определенные недостатки и ограничения по применению и эффективности, поэтому нуждаются в доработке или замене на более эффективные.

Во второй главе рассматриваются материалы и методы синтеза наночастиц серебра в матрицах полимеров ПММА и ПГЭМА, а также основные физико-химические методы исследования состава строения и физико-химических свойств (физико-механических, оптических) синтезированных нанокомпозитов.

Основными методами синтеза приняты метод высокоскоростного термического разложения и химического восстановления серебросодержащего соединения (прекурсора) в растворе-расплаве полимера и способ фотохимического восстановления серебряного прекурсора в среде мономера с его последующей фотополимеризацией.

Различие в методах синтеза обусловлено особенностями строения и структуры полимерных матриц.

Для исследования состава, строения полученных материалов использовался комплекс физико-химических методов: рентгеновский фазовый анализ, просвечивающая и сканирующая электронные микроскопии, атомно-силовая микроскопия, дифференциально-термический и термогравиметрический анализ, методы визкозиметрии, рентгенофлуоресцентный и энергодисперсионный анализы, оптическая спектроскопия.

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по исследованию размера, строения, состава наночастиц. Приведено обоснование выбора восстановителя для нанохимического синтеза, исходя из данных РФА.

Было установлено, что только в случае использования в качестве восстановителя раствора гидрата гидразина позволяет получить наночастицы серебра при отсутствии оксидной фазы (см. рис.1).

Рис. 1 Дифрактограмма образца ПММА + Ag (10 масс %.)

С целью проверки освоения методики синтеза и воспроизводимости результатов исследования по синтезируемым образцам по методу химического восстановления серебра в полиметилметакрилате получены образцы композиций ПММА + Ag с различной концентрацией металла и также проведено исследование состава и строения полученных композиций.

Как показал анализ микрофотографий ПЭМ, в результате синтеза происходит образование серебряных частиц нанометрового диапазона, форма и размер которых будут определяться концентрацией вводимого наполнителя. На микрофотографии отчетливо видны темные сферические частицы серебра на фоне серой матрицы ПММА (рис. 2).

	dср = 7±1
Рис. 2 Микрофотография ПЭМ и функция распределения частиц по размерам для нанокомпозита ПММА + Ag (1 масс % )

При концентрации серебра 1 масс % частицы имеют размеры 2-12 нм, средний размер наночастиц d при этом составляет 7±1 нм.

С увеличением концентрации металлсодержащего соединения (МСС) увеличиваются и размеры наночастиц в полимерном нанокомпозите. Для образца ПММА + Ag (10 масс. %) отклонение от среднего значения размеров частиц составил от 25-37 нм, при этом d= 31±2 нм (см. рис. 3).

dср =31±2

Рис. 3 Микрофотография ПЭМ и распределение частиц по размерам для нанокомпозита ПММА + Ag (10 масс %)

Таким образом, можно управлять размерами частиц путем варьирования концентрации серебряного прекурсора.

Из синтезированных серебряных нанокомпозитов получали толстоплёночные полимерные покрытия толщиной от 50-100 мкм. методом жидкофазного нанесения растворенной композиции на стеклянные и кремниевые носители

Функциональная схема технологического процесса представлена на рис. 4:

Рис. 4 Функциональная схема получения толстоплёночного нанокомпозитного просветляющего покрытия

Изучение топологии полученных покрытий говорит о том, что увеличение концентрации металла приводит к увеличению шероховатости поверхности (рис. 5).

Так если для полимерного покрытия без наполнителя среднеквадратичная шероховатость составляет 25,3 нм, а размер неоднородностей варьируется от 2,3 до 174,4 нм, то для покрытия с концентрацией серебра 1 масс % она возрастает до 30,5 нм. Для покрытия с 10 масс % Ag эта величина достигает 572 нм, а размер неоднородностей становится больше 1 мкм. Таким образом, неровности поверхности начинают вносить свой вклад в свойства такого покрытия.

а)	б)
в)	г)
Рис. 5 3D-АСМ профили поверхности нанокомпозиционных покрытий: а) ПММА; б) ПММА+Ag (1%); в) ПММА+Ag (3%); г) ПММА+Ag (10%)

Таким образом, в результате исследований структуры, состава и свойств, синтезированных серебряных нанокомпозитов с матрицей ПММА было установлено, что оптимальным вариантом для получения покрытий с высокой адгезией, малой шероховатостью и прочностью является синтез композитов с концентрацией серебра до 5 масс. %.

В четвертой главе рассматриваются особенности получения наночастиц серебра в матрице ПГЭМА. В процессе синтеза протекают два параллельных процесса: фотохимическое восстановление серебра и фотополимеризация ГЭМА. Скорость этих процессов будет определяться условиями синтеза (время УФ-облучения, концентрация ФИ и МСС).

Полимеризация 2-гидроксиэтилметакрилата протекает, как правило, по свободнорадикальному механизму с образованием сшитой структуры. В качестве фотоинициатора использовался 2,2 диметокси 2-фенилацетофенона, имеющий высокую адсорбцию светового излучения в УФ - области (λ = 250-350 нм) и хорошую растворимость в мономере, что является необходимым для контроля процесса полимеризации.

Общая схема полимеризации представлена на рис.6.

Подтверждением полноты протекания процесса образования полимера являются данные ИК-спектроскопии. Для незаполимеризованного состава установлено наличие полос валентных колебаний двойной связи υ(C = C) в области 1636 см^-1 и υ (CH₂=) -3107 см^-1 и деформационными внеплоскостными колебаниями δ(CH₂ =) группы CH₂, в то время как для полученного в результате реакции полимеризации полимера пики колебаний С=С связей полностью отсутствуют (рис. 7).

	hФИ
Рис. 6 Общая схема полимеризации ГЭМА

То есть происходит полное раскрытие двойных углеродных связей с образованием полимеризованного продукта.

На данном этапе работы были проведены исследования факторов полимеризации и подобраны оптимальные условия полимеризационного синтеза (время УФ-облучения, концентрация ФИ) при которых удается получить продукт с высокой степенью превращения (α≈80 %).

Применение способа УФ-фотолиза для восстановления серебра из растворов в виде наночастиц. позволяет в отличие от методов химического восстановления получать наночастицы металлов высокой степени чистоты, при этом возможен синтез наночастиц в твердых средах при низких температурах

Рис. 7 Данные ИК-спектроскопии: 1 – незаполимеризованный (ГЭМА); 2 – полимеризат (ПГЭМА)

Кроме того, в отличие от термических методов, синтеза для фотохимических реакций характерен малый разброс по энергиям возбужда-емых частиц (моноэнерге-тическое состояние), и, следовательно, разброс по скоростям процессов, протекающих в системе при воздействии УФ-излучения: полимеризация ГЭМА и разложение МСС с образованием нано-частиц серебра.

Выбор в качестве МСС нитрата серебра был обусловлен его хорошей растворимостью в аммиаке с образованием аммиачного комплекса:

AgNO3 + 3NH3·H2O = [Ag(NH3)2]OH +NH4NO3 + 2H2O

(1)

В аммиачном комплексе серебра под действием света в воде образуются активные частицы – электроны, которые в водной среде будут находиться в сольватированном состоянии е^-(aq):

2Н20 4е-(aq) + 4H + + O2

(2)

Эти сольватированные электроны взаимодействуют в водном растворе с ионом серебра и восстанавливают его до металлического серебра в среде мономера.

Ag+ + е-( aq)Ag0

(3)

В результате по окончании синтеза происходит формирования композита со сшитой матрицей ПГЭМА, в которой будут находиться стабилизированные частицы серебра.

При этом стабилизация ионов серебра в полимерной матрице может происходить за счет их хемосорбционного взаимодействия с эфирными группами С – О – С в молекуле полимера.

Косвенным доказательством предложенного механизма взаимодействия между полимерной матрицей и наночастицами металла является данные ИК-спектроскопии. Согласно этим данным введение частиц металла в матрицу полимера и увеличение его концентрации приводит к уменьшению числа реакционноспособных групп в полимере. Это проявляется, прежде всего, в уменьшении относительных интегральных интенсивностей трех полос поглощения, соответствующих эфирной группы C – O – C, в области 1070-1280 см^-1 и возможно объясняется образованием хемосорбционной связи между металлом с кислородом эфирной группой (Табл. 1).

Рост металлических частиц носит фотостимулированный характер- образующиеся кластеры серебра в свою очередь являются катализаторами фотохимического восстановления до определенного – фотостабильного состояния. Это состояние определяется размерами кластеров и для серебра оно составляет от 15 до 30 нм в зависимости концентрации раствора фотолита.


Таблица 1


Влияние концентрации наночастиц серебра в металлополимере на отношения интегральных интенсивностей поглощения в ИК-области

Концентрация металла, %	Отношение интенсивностей
	(СO - C): (С = O)
0	5,3
3	3,1
5	1,2
10	0,8

Доказательством образования именно нанодисперсных частиц серебра являются результаты РФА (рис. 8).

На рис. 8 видны уширенные рефлексы на дифрактограмме, относящиеся к фазе металлического серебра на фоне аморфной матрицы и свидетельствующие о высокой дисперсности частиц.

Расчеты размеров частиц по дифрактограммам подтверждают этот факт, для нанокомпозита ПГЭМА+Ag (5 масс. %) средний размер частиц составил 7 ±1нм.

Поскольку предполагается, что процесс фотохимического восстановления серебра идет параллельно с полимеризацией, то он должен оказывать влияние на изменение температуры синтеза, что собственно и происходит (см. рис. 9)

Введение частиц серебра снижает ΔT реакции полимеризации на 40 – 60 ⁰С в зависимости от концентрации серебра. Максимум температур смещается по времени процесса на 5 - 10 минут. При этом наблюдается уменьшению значений среднеузловой молекулярной массы () (Табл. 2).

Рис. 8 Дифрактограмма нанокомпозита ПГЭМА+Ag (5 масс. %)

Рис. 9. Интегральные температурные кривые полимеризации смеси: 1- ГЭМА; 2- ГЭМА +Ag (3 %); 3 - ГЭМА +Ag (5 %);  4 -ГЭМА +Ag (10 %).

Было установлено, что с увеличением концентрации МСС с 1 до 10 масс. % происходит уменьшение в 4 раза, т.е скорость фотохимического синтеза Ag становится больше скорости фотополимеризации и образуется полимер с низкой степенью сшивки. ГЭМА хорошо пропускает свет во всей видимой области (от 400 до 800 нм), начинает поглощать свет в ближнем ультрафиолете (λ<400 нм).

Таблица 2


Структурные параметры геля ПГЭМА с наночастицами серебра

Образец	Время полимеризации	∙10-3	Образец	Время полимеризации	∙10-3
ПГЭМА+ Ag (1 %)	3	53,346	ПГЭМА+ Ag (5 %)	3	22,071
	10	213,283		10	94,802
	30	473,239		30	271,319
	60	805,493		60	363,046
ПГЭМА+ Ag (3 %)	3	30,770	ПГЭМА+ Ag (10 %)	3	19,202
	10	139,441		10	131,387
	30	424,645		30	203,187
	60	530,299		60	210,015

Поэтому изменение коэффициента поглощения нанокомпозита в видимой области в первую очередь будет определяться формой и размерами наночастиц.

Для установления этого факта проводились измерения оптической плотности системы ГЭМА + Ag⁺, которая подвергалась УФ-облучению в течение различного времени. При концентрации Ag⁺ в растворе 10^-2 моль/л (соответствующей концентрации серебра в полимере 5 % масс.) в течение 3 минут облучения смеси происходит лишь незначительное изменение оптической плотности D (рис. 10 (а)).

а) б)
Рис. 10 Оптические спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом восстановлении Ag (5 масс %) (а) и Ag (10 масс %). Время облучения: 1 – 0 мин., 2 - 3 мин., 3 - 5 мин. , 4 - 10 мин. и 5 -15 мин.

С увеличением времени синтеза интенсивность поглощения растет, достигая максимального значения через 10-15 минут. Пик поглощения при этом становится узким, и максимум в незначительной степени смещается в коротковолновую область 450-500 нм, что объясняется изменением размеров наночастиц с их последующей стабилизацией и завершением реакции фотовосстановления катионов серебра.

Для концентрированных растворов (С_(Ag+)=0,5∙моль/л) стадия формирования серебряных частиц наблюдается уже при времени фотохимического синтеза t =1 мин (см. рис. 10 (б)). С течением времени по мере роста частиц и образование крупных серебряных агломератов, раствор практически полностью начинает поглощать в видимой области.

Таким образом, обобщая полученные результаты, можно утверждать, что фотохимического образование наночастиц серебра идет параллельно с ростом цепи полимера, но в определенный промежуток времени лимитирует его скорость. Время и продолжительность этого периода, а также скорость конверсии конечного продукта, его структурные характеристики, напрямую будут зависеть от концентрации МСС.

Сравнивая спектры поглощения для систем с разным содержанием серебра можно сделать вывод о смещении максимума поглощения в длинноволновую область (рис. 11). Это может быть обусловлено как агломерацией наночастиц, так и образование относительно больших частиц эллипсоидальной формы.

Сопоставление полученных данных с результатами ПЭМ, пред-ставленными на рис. 12 подтверждает правильность изложенных выводов.

Рис. 11 Оптические спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом восстановлении катионов серебра: 1 масс % (1); 5 масс. % (2); 10 масс. % (3)

В нашем случае наблюдается небольшое его смещение, связанное с искажением формы частиц (несфероидальная форма).

С ростом концентрации металла в растворе увеличивается как склонность частиц к агрегированию, так и искажение формы наночастиц (стержневидные или эллипсоидальные). Для таких частиц максимум поглощения может проявляться в области 550-600 нм, охватывая большую часть видимой области. Для частиц серебра меньше 10 нм (см. рис. 12) максимум поглощения должен наблюдаться при λ=450 нм.

	а)
	б)
	в)
Рис. 12 Микрофотографии ПЭМ и распределение частиц по размерам композитов: а) ПГЭМА + Ag (1 масс. %); а) ПГЭМА + Ag (5 масс. %); а) ПГЭМА + Ag (10 масс. %)

Из полученных результатов можно сделать вывод, что в зависимости от концентрации Ag в растворе и времени фотохимического воздействия может меняться форма и размер частиц, а, следовательно, и оптические свойства системы. Взаимодействие между компонентами металлополимеров, в значительной степени, оказывает влияние на их термические и механические свойства. Установлено, что введение частиц серебра в полимерную матрицу способствует увеличению температуры ее деструкции на 50 - 100°C.

В общем можно сказать, что улучшение физико-механических характеристик композитов по сравнению с исходным полимером вызвано тем, что металлические наночастицы могут образовывать связи с молекулой полимера, сшивая их между собой, повышая тем самым “псевдокристалличность” полимера и образуя упорядоченную систему. Существует предельная концентрация металла в полимере (ω≈15 масс %), при достижении которой происходит ослабление хемосорбционного взаимодействия металла с макромолекулами полимера, приводящее к разупорядочению структуры нанокомпозита в целом, его термическая стойкость и механическая прочность при этом снижаются, а водопоглощение увеличивается (табл. 3).

Таблица 3


Физико-механические свойства композитов с матрицей ПГЭМА

Наименование	Tд, 0C	σсж, МПа	W, %
ПГЭМА	240 ±6	53 ±2	34±3
ПГЭМА + Ag (1 %)	245 ±4	59 ±3	20 ±4
ПГЭМА + Ag (3 %)	280 ±4	86 ±4	19 ±1
ПГЭМА + Ag (5 %)	340 ±2	54±2	81 ±4
ПГЭМА + Ag (10 %)	350 ±4	10±4	107±6

Комплекс исследований строения состава, свойств и различных факторов (время полимеризации, количество фотоинициатора) позволил нам разработать оптимальную методику синтеза нанокомпозитного покрытия на основе матрицы ПГЭМА. Раствор мономера наносили на стеклянную подложку методом полива, для лучшей адгезии мономера к поверхности стекла применяли методы обработки поверхности подложки. Наносили слой смеси мономера с ФИ и раствором прекурсора и полимеризовали в указанных условиях.

Для покрытий с матрицей ПГЭМА, как и для покрытий на основе ПММА важным критерием является их механическая однородность. Размеры неоднородностей поверхности полимерных композиционных пленок должны составлять не больше ¼ от длины волны видимого света иначе происходит увеличения отражения светового потока на неоднородностях покрытия

Так согласно результатам АСМ, представленным в таблице 4 для покрытия ПГЭМА + 5 % Ag средний перепад высот достигает 100 нм, а среднеквадратичная шероховатость поверхности R_ms составляет около 25 нм, что существенно меньше ¼ длины волны видимого света. Это позволяет утверждать, что для таких полимерных нанокомпозиционных покрытий влияние неоднородностей на величину светопоглощения невелико и его можно не учитывать.

Но для покрытия с концентрацией серебра 10 масс. % среднеквадратичная шероховатость составляет уже 102 нм, а перепад высот - от 27 до 253 нм (см. табл. 4 ). И обусловлено это большими размерами наночастиц и их неравномерностью распределения в полимерной матрице, что подтверждается данными элементного анализа.


Таблица 4


Результаты статистической обработки АСМ - профилей поверхности нанокомпозиционного покрытия, нанесенного на стеклянную подложку

№	Наименование образца	Rms, нм	Rmin, нм	Rmax, нм	Rср, нм
1	Стекло	2,4	0,1	4,9	0,6
2	ПГЭМА	11,17	0,25	21,51	9.71
3	ПГЭМА + Ag (1 %)	6	1,9	41,7	13,4
4	ПГЭМА + Ag (5 %)	25,3	14,6	122,8	80,5
5	ПГЭМА + Ag (10 %)	29,8	199,7	593,1	226,4

Элементный анализ микрофотографий, полученных методом СЭМ, позволил установить, что в образце ПГЭМА + Ag (5 масс. %) серебро распределено по поверхности нанокомпозиционного покрытия достаточно равномерно (см. рис. 13 (а)).

Для нанокомпозита с концентрацией серебра 10 масс. % из-за агломерации частиц наблюдаются отдельные фрагменты, группы частиц (рис. 13 (б)). Поэтому и само покрытие уже будет очень шероховатым и оптически неоднородным.

а)	б)
Рис.13 Карта распределения серебра СЭМ нанокомпозиционных покрытий а) ПГЭМА + Ag (5 масс %) и ПГЭМА + Ag (10 масс %) (б)

Таким образом, на основании приведенных исследований структуры, состава и свойств синтезированных композитов с матрицей ПГЭМА для создания покрытий с высокой термической стойкостью, механической прочностью, адгезией, однородностью целесообразно получать металлические частицы с концентрацией до 5 масс. %

В главе 5 исследуются оптические свойства получаемых нанокомпозиционных покрытий на основе полимерных матриц ПММА м ПГЭМА с наночастицами серебра. На рис. 14 представлены концентрационные зависимости основных оптических характеристик: коэффициентов отражения и светопропускания (R и T соответственно) для серебряных нанокомпозиций, нанесенных на стекло.

Фактически для таких наночастиц в большей степени будут характерны свойства макрообъектов, и в частности высокие значения коэффициента отражения и оптической плотности (поглощения).

Для композиций с большей массовой концентрацией металла (15 %) будет характерно большое отражение (R≈40%) и малое пропускание (T≈20%) в широком интервале от ближней УФ до ИК области. Это можно объяснить, что в данном случае серебро в полимерной матрице агломерировано (согласно данным ПЭМ, представленным в Главе 4).

Образцы с концентрацией Ag 5 и 10 масс. % обладают меньшим отражением (15-20 %) и поглощением, но все же хуже, чем для самого стекла. А вот покрытие с концентрацией металла 3 % с одной стороны будут характеризоваться пропусканием, даже выше, чем стекло и сопоставимым с ПММА, с другой стороны коэффициент отражения R такого покрытия будет даже несколько ниже, чем для ПММА.

Таким образом, можно сделать вывод, что оптимальным вариантом для получения возможного эффекта просветления является создание покрытий с концентрацией серебра от 1 до 3 масс. %

а)	б)
Рис. 14 Оптические свойства нанокомпозиционных покрытий: R (а) и T (б) с матрицами ПММА (1- при λ =800 нм, 2- при λ = 500 нм и ПГЭМА 3- при λ=800 нм, 4- при λ=500 нм)

Для оптических покрытий важным является экспериментальный подбор толщин тостопленочного покрытия, на которых будет наблюдаться максимальный эффект просветления.

Так в работе проводились исследования оптических характеристик покрытий с различными толщинами от 30 до 80 мкм.

На рис. 15 представлены данные отношения коэффициентов отражения для подложки с покрытием ПММА +Ag (3 %) по отношению к подложки без покрытия. Из этих данных следует, что нанесение покрытия также приводит к уменьшению отражения светового потока примерно на 10-15 %.

а)	б)
Рис. 15 Спектральные зависимости отношений коэффициентов отражения (Rfilm/Rglass) (а) и пропускания (б) (Tfilm/Tglass) покрытий различной толщины: 35 мкм (1), 80 мкм (2) к стеклу

Толщина получаемого покрытия вносит свой вклад в его оптические свойства. Наилучшие результаты по увеличению коэффициента светопропускания (на 10-15 %) были получены для покрытий с толщиной 80 мкм. Нанесение полимерного покрытия ПММА без наночастиц (Ag 0 %) практически не оказывает влияние на коэффициент отражения R, а коэффициент пропускания при этом увеличивается.

С целью установления наличия эффекта просветления на ФЭ (увеличение КПД) было осуществлено нанесение нанокомпозиционных покрытий с толщинами 50 мкм на кремниевые фотоэлементы.

Проводились измерения фотоэлектрических характеристик солнечной панели с покрытием, в частности изменение мощности, выдаваемой ФЭ при нанесении на него нанокомпозиционной пленки ПММА + Ag (3 %) в зависимости от сопротивления нагрузки.

Было установлено увеличение фотогенерируемой мощности, выдаваемой ФЭ с нанокомпозиционным покрытием на 10-15 % по сравнению со значениями для ФЭ без такого покрытия.


ВЫВОДЫ РАБОТЫ


1. Разработаны способы синтеза композиционных наноматериалов на основе полимерных матриц ПММА и ПГЭМА и серебряных наночастиц. Впервые определены основные параметры синтезов (температура, концентрация металлсодержащего соединения и фотоинициатора, время УФ-облучения), оказывающие влияние на фазовый состав, размер синтезированных наночастиц и физико-химические свойства композита в целом.

2. Проведены исследования, состава и строения нанокомпозитов с акриловыми полимерными матрицами полимеров. Установлено, что средний размер серебряных наночастиц и характер их распределения в полимере могут меняться от 5 до 50 нм в зависимости от метода синтеза и концентрации металлсодержащего прекурсора.

3. Проведены исследования оптических характеристик (светопропускание, отражение) в видимой и ближней УФ- и ИК- области синтезированных нанокомпозитов. Установлены зависимости коэффициентов пропускания и отражения для данных материалов от концентрации нанодисперсного наполнителя (с увеличением концентрации наполнителя до 10 масс. % происходит увеличение отражения (в 1,5-2 раза) и уменьшение светопропускания в 5-7 раз).

4. Доказано, что полученные композиционные материалы могут быть использованы в качестве оптических просветляющих покрытий для кремниевых фотоэлементов.


ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ


Ведущие научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК


1. Музалев П.А. Получение нанокомпозионных материалов с матрицей полигидроксиэтилметакрилата (PHEMA) и частицами серебра для оптических покрытий / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Д.М. Кульбацкий // Известия Вузов. Химия и химическая технология. – 2011. – т. 54. – №4. – С. 97-100.

2. Музалев П.А. Синтез, строение и свойства серебряных нанокомпозиционных материалов с матрицей полигидроксиэтилметакрилата / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, В.Я. Подвигалкин //Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84.– №4. – С. 629-632.

3. Музалев П.А. Полимерные композиционные материалы на основе полиметилметакрилата с наночастицами серебра, синтез и оптические свойства / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Д.М. Кульбацкий // Материаловедение. – 2011. – № 5. – С.18-21.

4. Музалев П.А. Металлические наночастицы в акриловых полимерных матрицах / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. – 2011. – №3. – С.84-87.


Публикации в других журналах


5. Кособудский И.Д.. Эффект просветления / И.Д. Кособудский, П.А. Музалев // Инновации и паблисити (IP) технологии и экология. – 2010. – № 2. – С.16 – 17.


Материалы международных и всероссийских конференций


6. Музалев П.А. Получение и исследование свойств наноразмерных композитных материалов на основе сульфидов переходных металлов, стабилизированных полимерными матрицами / П.А. Музалев,

К.А. Разумов,И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (RusNanotech). 3-5 декабря 2008. Москва, 2008. – C. 347 – 349.

7. Музалев П.А. Получение наночастиц серебра в полиметилметакрилате. / Музалев П.А., Кособудский И.Д., Ушаков. Н.М. //Труды IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро – и нанотехнологии», 11– 16 октября 2009. Кисловодск, 2009. – С. 178-179.

8. Музалев П.А. Синтез наночастиц серебра в полиметилметакрилате. / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. //. 6-8 октября 2009, Москва, 2009. – C. 410 – 412.

9. Музалев П.А. Создание оптических просветляющих покрытий для фотоэлементов / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков // Материалы научно-практической конференции “УМНИК”, Саратов: СГТУ, 2009.Т.1. – С. 263-266.

10. Гадомский О.Н.. Полимерные нанокомпозитные просветляющие покрытия для преобразователей солнечной энергии. / О.Н. Гадомский Н.М.Ушаков, И.Д. Кособудский, П.А. Музалев, В.Я.Подвигалкин, Д.М. Кульбацкий // Сборник Пятого Саратовского салона изобретений, инноваций и инвестиций: Саратов, СГТУ, 2010.– Ч.2. – С. 6-7.

11. Музалев П.А. Композиционные наноматериалы с поликарбонатной матрицей.// П.А. Музалев, Д.М Кульбацкий, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Материалы VII Всероссийской конференции молодых ученых “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии ”. Саратов: СГУ, 2010. – С. 415 – 417.


12. Музалев П.А. Серебряные нанокомпозиционные материалы с полиметилметакрилатной матрицей для оптических устройств./ П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Д.М Кульбацкий // Материалы V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2010»). Саратов: СГТУ, 2010. С. – 307-309.

13. Музалев П.А. Композиционные материалы с наночастицами серебра на основе полиметилметакрилата. / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов 5-ой Всероссийской Каргинской конференции. 21-25 июня 2010. Москва, 2010. – С. 71.

14. Музалев П.А. Исследование оптических свойств нанокомпозитных материалов на основе частиц d-металлов в матрицах полимеров с аморфной структурой / П.А. Музалев, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский // Сборник докладов 5-ой конференции молодых ученых Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика. 6-8 сентября 2010.Саратов, 2010. – С. 60-63.

15. Музалев П.А. Получение и свойства композиционных материалов на основе прозрачных полимеров и наночастиц металлов / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, В.Я. Подвигалкин // Сборник докладов 5-ой международной конференции Стеклопрогресс XXI 25-28 мая 2010.Саратов, 2010. – С. 45-48.

16 Музалев П.А. Синтез и исследование влияния наночастиц серебра на процесс полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов Четвертая Всероссийская конференция по наноматериалам 1-4 марта 2011. Москва, 2011. – С.160.

17. Музалев П.А Новые композиционные материалы для решения экологических проблем энергетики и автомобильного транспорта/ П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, А.В. Гороховский, Л.В. Никитина, Н.М. Ушаков, В.Я. Подвигалкин, Д.М.Кульбацкий // Сборник Шестого Саратовского салона изобретений, инноваций и инвестиций: Саратов, СГАУ, 2011. – Ч.2. – С. 100-101.