Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления
| Вид материала | Автореферат |
- Разработка системы автоматического управления компрессора сверхвысокого давления, 14.49kb.
- Ф. В. Коржов омский государственный университет моделирование процесса получения дисперсных, 33.83kb.
- Синтез и свойства композиционных материалов на основе матриц полиметилметакрилата, 303.47kb.
- Материаловедение и технология конструкционных материалов, 37.46kb.
- Трансформация структуры и электрофизических свойств оксидов переходных металлов при, 367.4kb.
- Тесты. Характерные химические свойства простых веществ металлов: переходных металлов, 116.83kb.
- Влияние природы наноразмерных частиц на физико-механические свойства полиэтилена низкого, 231.38kb.
- Термооптика композитных наночастиц в биомедицинских применениях, 985.98kb.
- Урок химии в 9 классе. Тема: «Оксиды азота», 68.76kb.
- Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных, 1439.13kb.
На правах рукописи
Ульзутуев Александр Николаевич
ТЕРМОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Специальность 05.27.01 –
Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Саратов 2009
Работа выполнена в Саратовском Филиале Института Радиотехники и Электроники им. В.А. Котельникова РАН
Научный руководитель доктор физико-математических наук
Ушаков Николай Михайлович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор
Роках Александр Григорьевич
доктор физико-математических наук,
профессор
Гусятников Виктор Николаевич
Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Защита состоится “25” декабря 2009 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 по специальности 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ
Автореферат разослан “20“ ноября 2009г.
Ученый секретарь диссертационного совета Аникин В.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследуемой проблемы
Одной из областей исследований свойств наноструктурированных материалов является изучение металлополимерных нанокомпозитов. Одним из свойств наночастиц является крайне высокая реакционная способность. Это свойство создает массу проблем на пути технического использования характеристик индивидуальных наночастиц. Поэтому были разработаны методы стабилизации наночастиц в объеме материалов – матриц. Впервые полученные относительно недавно, данные материалы привлекают к себе внимание рядом необычных и перспективных в прикладном отношении свойств. Начавшись с применения теории композитных сред для объяснения получаемых экспериментально результатов, исследование свойств данных материалов на сегодняшний день использует теорию перколяции, элементы физики конденсированного состояния вещества, различные разделы физики полимеров и аморфных сред. Проведенные на сегодняшний день исследования показали противоречивые результаты в объяснении наблюдаемых эффектов. В особой степени это утверждение касается случая изменения свойств металлополимерных нанокомпозитов при изменении температуры. Описание свойств композитной среды требует знания свойств и, в случае изменения внешних условий, знания реакции каждой из её составляющих на приложение воздействия. Тем не менее, данного набора информации недостаточно для понимания процессов, протекающих в нанокомпозите при приложении к нему внешнего воздействия. Это происходит в силу того, что в данных материалах, характеризующихся значительной величиной удельной длины межфазной границы, важную роль приобретают явления, возникающие на границе раздела фаз при приложении внешних воздействий.
Наиболее детально проработан вопрос о частотных зависимостях диэлектрических свойств композитных систем. Значительное внимание также уделяется изучению изменения свойств композитного материала при изменении концентрации наполнителя (наночастиц в случае нанокомпозита) в объеме смеси.
Одной из важнейших задач, требующих серьезного изучения, является изменение электрических свойств металлополимерного нанокомпозита при изменении температуры. Решение данного вопроса наиболее важно при возможном создании приборов на базе металлополимерных нанокомпозитов.
Практически не изученным на сегодняшний день является вопрос получения контактов с требуемыми характеристиками к образцам металлополимерных нанокомпозитов и их влияния на возникающую при изменении внешних условий реакцию диэлектрических свойств данных материалов. Необходимость изучения влияния материала контактных групп на получаемые результаты очевидна из практики проектирования радиоэлектронных приборов на основе органических материалов и классических полупроводников.
Многие вопросы вызывает также влияние технологических параметров получения нанокомпозита на проявление эффектов, связанных с изменением свойств материала в ответ на приложение внешних воздействий. Потенциальная перспектива создания электронных приборов на базе металлополимерных нанокомпозитных материалов ставит задачу определения технологических условий, оптимальных для создания устройств с требуемыми диэлектрическими характеристиками.
Известные на сегодняшний день характеристики нанокомпозитов указывают на возможность их применения в различных областях техники. Подобные перспективы указывают на необходимость понимания природы процессов, ведущих к возникновению наблюдаемых эффектов для их практического применения при создании радиоэлектронных приборов на базе нанокомпозитов.
Целью диссертационной работы является определение общих закономерностей поведения термодиэлектрических свойств металлополимерных композитов на базе наночастиц оксидов переходных металлов, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, механизмов их формирования, взаимосвязи между ними, влияния технологии изготовления (термопрессовки) образцов материала на электрические свойства и создание устройства функциональной электроники на базе проведенных исследований.
Основными вопросами, рассмотренными в настоящей работе, являются следующие:
Измерение термодиэлектрических характеристик диэлектрической матрицы и нанокомпозита для выявления эффектов, вносимых в материал стабилизацией наночастиц.
Определение влияния концентрации и материала наночастиц на получаемые электрические свойства композита.
Оценка возможности применения теории перколяции для описания электрических свойств получаемых материалов.
Определение изменения вида температурных зависимостей диэлектрических свойств в результате приложения внешних воздействий.
Изучение переходных процессов, возникающих при создании металлического контакта к материалу металлополимерного нанокомпозита и построение их математической модели.
Создание модели процессов, ведущих к возникновению особенностей термодиэлектрических свойств исследуемых материалов.
Практическое применение. Создание на базе исследованных материалов новых емкостных датчиков температуры с тепловой памятью.
Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, позволяют понять общие закономерности, определяющие диэлектрические свойства, характерные для исследованных материалов.
Научная новизна результатов, представленных в диссертационной работе, заключается в получении результатов изучения термодиэлектрических свойств металлополимерных нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления, установлении общих закономерностей возникновения их особенностей, установлении механизмов их возникновения в нанокомпозитах и выработке универсальных подходов к их анализу. В рамках проведенной работы получены следующие результаты:
Впервые исследованы термодиэлектрические свойства металлополимерных композитов на основе матрицы из полиэтилена высокого давления, со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов
В итоге исследования термодиэлектрических свойств материала матрицы можно сделать вывод о том, что проявление особенностей диэлектрических свойств, характерных для исследовавшихся нанокомпозитов, ему не присуще и их возникновение вызвано стабилизацией наночастиц
Показано, что теория перколяции способна адекватно описывать диэлектрические характеристики исследовавшихся металлополимерных нанокомпозитов.
Показано, что изменение технологических условий получения (формовки) образцов не оказывают существенного влияния на свойства материала, но в то же время наблюдается зависимость диэлектрических свойств от геометрических параметров образца.
По результатам исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости стало возможным выделить их черты, общие для всех исследовавшихся нанокомпозитных материалов
В результате измерений, проведенных в различных режимах нагрева и охлаждения материала, установлено наличие памяти температурного состояния среды, способного отразить характер изменения температуры в диапазоне от 20 до 1000С.
По результатам исследования переходных процессов, возникающих при формировании контакта металла и нанокомпозита, была построена их математическая модель и предложены физические механизмы, их объясняющие.
Предложена модель процессов, вызывающих возникновение температурного гистерезиса диэлектрических свойств исследовавшихся металлополимерных нанокомпозитов.
Показано, что в формировании теплового гистерезиса диэлектрической проницаемости принимают участие носители заряда, возникающие в результате тепловой генерации на наночастицах и проникающие в объем материала в результате инжекционных процессов.
Установлено, что для исследованных металлополимерных нанокомпозитов характерен термостимулированный переход в состояния дипольного стекла или сегнетоэлектрика – релаксора.
По результатам проведенных исследований разработан новый емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния окружающей среды и оценены его рабочие характеристики.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов и подходов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Результаты получены с помощью специально разработанных экспериментальных установок, основанных на высокоточном измерительном оборудовании. Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью; сопоставлением результатов, полученных с помощью различных методов, а также отсутствием противоречий с известными в научной литературе общепризнанными результатами.
Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что полученные в ней результаты впервые показывают термодиэлектрические свойства металлополимерных нанокомпозитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления, выявляют присущие им особенности и общие закономерности возникновения. Кроме этого, в рамках проведенной работы предложен механизм возникновения особенностей температурных зависимостей электрических свойств.
В результате выполнения работы разработаны методы и выработан теоретический подход к исследованию нанокомпозитных сред, применимый при изучении материалов, основанных на иных материалах матриц и наночастиц.
Впервые для нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления исследовано воздействие изменения частоты на температурные зависимости диэлектрических свойств. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости при проведении последовательных измерений в различных температурных интервалах
Впервые для случая нанокомпозитов на основе матрицы полиэтилена высокого давления исследованы переходные процессы, возникающие при создании металлического контакта к образцу, построена их математическая модель и предложены физические механизмы, их объясняющие.
На базе исследованных нанокомпозитов впервые разработан емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния окружающей среды.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
1. Металлополимерным композитным материалам на базе матрицы полиэтилена высокого давления и наночастиц оксидов переходных металлов присуще проявление температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, проявляющегося в повышении её значения в точке окончания цикла изменения температуры относительно исходного и сохранении его в течение длительного времени. При этом чистому материалу матрицы не свойственно проявление данного свойства в аналогичном масштабе.
2. Образцам композитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов, свойственна тепловая память процесса охлаждения в диапазоне температур 25 – 1000С, проявляющаяся в повторении характера изменения величины диэлектрической проницаемости материала при охлаждении в ходе последующего за этим нагрева.
3. Для металлополимерных композитов на базе матрицы из полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов характерен термостимулированный переход в состояние дипольного стекла или сегнетоэлектрика – релаксора, что определяется внутренней структурой материала.
4. По результатам проведенных исследований предложен принцип, разработан и создан прототип нового распределенного емкостного температурного датчика с памятью теплового состояния окружающей среды и получены его характеристики.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на I-й научной конференции для молодых ученых «Наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006, устный доклад); Собрании европейского керамического общества (Санкт-Петербург, 2006, устный доклад); 6-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, устный доклад); XIII зимней школы-семинара по СВЧ электронике и радиофизике (Саратов, 2006); XVIII сессии Российского акустического общества (Таганрог, 2006); III-й Научно-практической конференции и выставки "НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2006" (Фрязино, 2006); Всероссийской конференции «Электроника и вакуумная техника. Приборы и устройства. Технология. Материалы. Применение», (Саратов, 2007); II научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2007, устный доклад); IV Международной научно - технической конференция «Радиотехника и связь» (Саратов, 2007, устный доклад); 7-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); V Международной научно - технической конференция «Радиотехника и связь» (Саратов, 2008); 16th Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology” (Vladivostok, 2008); III научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2008, устный доклад); Межд. Научно-техн. Конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (АПЭП 2008) (Саратов, 2008); на научных семинарах Саратовского филиала радиотехники и электроники РАН им. В.А. Котельникова и научных семинарах лаборатории субмикронной электроники СФ ИРЭ РАН.
Результаты работы использованы при выполнении:
Аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)” (грант 2.1.1.8014);
программы фонда Бортника (госконтракта «Разработка новых технологий производства многофункциональных материалов и исследования их свойств»)
Гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований 06-08-01011.
Личный вклад
Основные результаты диссертации получены автором лично. В совместных работах автором проведены измерения температурных зависимостей диэлектрических свойств, а также обработка и интерпретация их результатов. Постановка ряда задач и разработка методов их решения, объяснение и интерпретация результатов были осуществлены совместно с научным руководителем.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Объем диссертации составляет 169 страниц, включая 73 рисунка и 2 таблицы. В списке использованных источников содержится 93 наименования.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность тематики проведенных исследований, их новизна и практическая значимость, сформулирована цель исследования и приведены основные результаты, выводы и положения диссертационной работы, выносимые на защиту.
В первой главе диссертационной работы приведены основные результаты исследований композиционных материалов на базе наночастиц различных материалов, рассмотрена возможность их технического применения и показано существующее на сегодняшний день состояние исследований в данной отрасли науки.
Вторая глава диссертационной работы посвящена рассмотрению результатов исследования структуры образцов различными методами, строению полимерной матрицы и изменениям, возникающим в результате стабилизации в объеме матрицы наночастиц. Также рассмотрены технология получения образцов, методика измерений, проведенных в представленной работе, и приведены результаты экспериментальных исследований термодиэлектрических свойств металлополимерных композитов на основе наночастиц оксидов переходных металлов при однократном циклическом изменении температуры.
В ходе проведения работы использовалась установка, основанная на мостовых измерителях LCR E7-12 и E7-8 (класс точности приборов 0,5), используемых для получения данных о емкости и проводимости образца. Температурные измерения проводились на частотах 1 МГц и 1кГц в диапазоне температур 300 ÷ 400 K (от комнатной температуры до температур, близких к плавлению материала нанокомпозита).
Использование полиэтилена высокого давления (марки 10803–020, ГОСТ 16337–77) в качестве материала диэлектрической матрицы объяснялось выполнением ряда условий. Во-первых, полиэтилен имеет относительно простое химическое строение и удобен в реализации операции химической стабилизации наночастиц в своем объеме. Во-вторых, условия производства полиэтилена высокого давления обеспечивают получение материала, максимально свободного от остатков реагентов, используемых при производстве. В третьих, полиэтилен является термопластом, что обеспечивает его гибкость и удобство при создании устройств на его основе. Технология получения образцов нанокомпозитов подразумевала стабилизацию наночастиц в объеме полимера по методу термораспада нестойких соединений, в результате чего получался исходный порошок материала. И дальнейший процесс формовки полученного порошка по методу термопрессовки, позволяющий получить образец нанокомпозитной пленки с требуемыми геометрическими параметрами.
Исследование материала нанокомпозитов методами рентгеновского фазового анализа и электронной микроскопии высокого разрешения показало, что они представляют собой структуру из наночастиц (обладающей так называемой, “peach” – структурой, когда металлическая фаза сосредотачивается внутри агрегата (частицы) и покрывается оксидной оболочкой), распределенных в объеме диэлектрической полимерной матрицы (см. рис.1).
 |
| Рисунок 1. Микрофотография образца ПЭВД – Cu/Cu2O. |
 |
| Рисунок 2. Зависимость относительной величины диэлектрической проницаемости (отнесенной к величине, полученной при комнатной температуре) от обратной температуры для: 1. нанокомпозита ПЭВД – 20 масс.% ZnO+MnO и 2. Образца чистого ПЭВД. |
В данной главе также приведены результаты исследования влияния материала и концентрации наночастиц на диэлектрические свойства нанокомпозита. Показано, что от рода материала стабилизируемых наночастиц зависит величина изменения электрических свойств материала композита. Обнаружено, что изменение вида материала наночастиц может приводить к изменению вида температурной зависимости диэлектрической проницаемости.
В третьей главе диссертационной работы рассматривается воздействие изменения внешних условий на температурные зависимости диэлектрических свойств металлополимерных нанокомпозитов.
Приведенный сравнительный анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и электропроводности исследуемых материалов показал, что свойственные им изменения происходят при идентичных температурах. Данный факт позволил сделать предположение, что за проявляющиеся аномалии зависимостей ответственны процессы, имеющие аналогичную причину.
В главе также рассматриваются многоцикловые (несколько последовательных циклов нагрев – охлаждение) температурные зависимости диэлектрических свойств. При изучении данных зависимостей на примере нанокомпозитов со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов установлено наличие двух температурных областей, в которых они ведут себя по-разному в случае последовательного циклического изменения температуры. Показано, что при изменении температуры в интервале 20–700С (верхняя граница данного интервала колеблется в зависимости от материала и концентрации наночастиц, находясь, тем не менее, в диапазоне 60–700С) зависимость в ходе последующего цикла повторяет свой ход.
    |
| Рисунок 3. Температурная зависимость величины диэлектрической проницаемости материала ПЭВД – 25 масс. % Cu/Cu2O. Стрелками показано направление процессов нагрева и охлаждения. |
В качестве примера проявления тепловой памяти, свойственной характеру температурной зависимости диэлектрической проницаемости исследованных материалов, можно рассмотреть представленную на рис. 3 зависимость, полученную для материала ПЭВД – 25 масс. % Cu/Cu2O. Проведенные исследования также позволили показать влияние скорости изменения температуры на величину температурных коэффициентов емкости (ТКЕ) и диэлектрической проницаемости (ТКДП) нанокомпозита.
Показано, что на стадии охлаждения материала данная величина пропорциональна скорости изменения температуры.
При этом данный процесс не удалось наблюдать на стадии нагрева. Анализ полученных температурных зависимостей величин ТКЕ (ТКДП) показал присутствие на стадии нагрева (а, в случае ряда образцов, и процесса охлаждение) двух температурных областей, характеризующихся их различными средними значениями. Показано, что поведение температурного коэффициента диэлектрической проницаемости материала при изменении температуры может интерпретироваться как результат существования фазового перехода в материале нанокомпозита в области 600С, который может быть следствием процесса стеклования материала полимерной матрицы (см. рис. 4).
 |
| Рисунок 4. Температурная зависимость ТКЕ для материала ПЭВД – 10 масс.% ZnO. Линиями отмечены границы интервалов стандартных отклонений значений от среднего в двух температурных областях. |
 |
| Рисунок 5. Температурная зависимость относительной величины диэлектрической проницаемости для образцов чистого ПЭВД толщиной 1- 110 мкм; 2 – 250 мкм; 3- 500 мкм и 4 - образца нанокомпозита ПЭВД – 20 масс.% CoO толщиной 110 мкм. |
Установлено, что создание металлического контакта к материалу нанокомпозита (равно как и чистому материалу диэлектрической матрицы) приводит к возникновению переходного процесса, проявляющегося в постепенном увеличении емкости образца.
Проведенный анализ полученных кривых показал, что они могут быть аппроксимированы зависимостями вида:
- где B и Ai константы, i – времена релаксации переходных процессов, t – время.
В представленной главе по результатам проведенных исследований показано, что изменение величины диэлектрической проницаемости нанокомпозита при изменении концентрации стабилизируемых наночастиц оксида меди в отсутствие внешних воздействий может быть адекватно предсказано с помощью применения теории перколяции.
 |
| Рисунок 6. Зависимость критического индекса диэлектрической проницаемости материалов ПЭВД - Cu/Cu2O от концентрации стабилизированных наночастиц. |
В четвертой главе диссертационной работы на базе результатов проведенных исследований производится рассмотрение механизма термостимулированного перехода металлополимерного нанокомпозита в фазу дипольного стекла или сегнетоэлектрика - релаксора.
Выявлены основные закономерности, позволяющие отнести полученные материалы к их числу после проведения нагрева. Данное рассмотрение позволяет предположить, что захват молекулами полимерной матрицы носителей заряда приводит к формированию в объеме полярных элементов, поведение которых может объяснять вид температурных зависимостей диэлектрических свойств и параметров диэлектрической релаксации, описанные в предыдущих разделах.
В главе также приводятся результаты построения качественного механизма формирования диполя на границе наночастица – полимерная матрица и приводятся условия, выполнение которых приводит к исчезновению влияния стабилизируемых в объеме матрицы наночастиц на диэлектрические свойства материала.
Приведены результаты исследования влияния изменения частоты на проявление температурного гистерезиса диэлектрических свойств. Показано, что температурным зависимостям диэлектрической проницаемости, полученным при измерении на частоте 1 кГц практически не присуще проявление температурного гистерезиса, наблюдаемого при проведении измерений на частоте 1 МГц. Показано, что различие в величинах наблюдаемого гистерезиса в данном случае может интерпретироваться как следствие разной эффективности процессов образования полярных элементов.
Также установлено, что данное явление может являться прямым подтверждением образования состояния дипольного стекла, инициируемого нагревом материала.
В пятой главе диссертационной работы приводятся результаты разработки и создания прототипа элемента распределенного емкостного температурного датчика с памятью на тепловое состояние среды на базе исследовавшихся нанокомпозитных пленок.
В главе рассматривается конструкция устройства, его возможные характеристики при использовании различных материалов и перспективы практического применения. Также в главе приведены основные характеристики созданного прототипа, оценены границы его применимости и возможности модификации для решения отдельных задач.
В заключении приведены основные выводы и результаты диссертационной работы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Проведены исследования температурных зависимостей электрической емкости и электропроводности образцов нанокомпозитов на основе матрицы ПЭВД и наночастиц оксидов меди, цинка, никеля, кобальта и марганца. Исследования проведены в температурном интервале 25-950С и скоростях изменения температуры 1 - 15 К/мин.
2. В итоге исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости материала диэлектрической матрицы можно сделать вывод о том, что проявление температурного гистерезиса ему не присуще. При этом присутствие в материале матрицы наночастиц различных материалов приводит к возникновению гистерезиса диэлектрических свойств, возникающему при циклическом изменении температуры.
3. По результатам исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости стало возможным выделить черты, общие для всех исследовавшихся нанокомпозитных материалов: а) Наличие значительного температурного гистерезиса свойств изучавшихся металлополимеров; б) Превышение исходного значения диэлектрической проницаемости в ходе цикла нагрев – охлаждение значением, достигнутым при его окончании; в) Сохранение достигнутого в процессе нагрева - охлаждения значения диэлектрической проницаемости в течение длительного времени (нескольких суток), т.е. существование метастабильных состояний, в которые система способна переходить в результате изменения температуры.
4. Выявлено, что изменение вида материала наночастиц приводит к изменению вида температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Установлено, что для исследованных материалов не только величины электропроводности и диэлектрической проницаемости, но и температурный ход их зависимостей не являются постоянной характеристикой материала, как это имеет место для случая не наноструктурированных неорганических материалов, а наблюдается память предыстории измерений.
5. На основании полученных результатов, можно утверждать, что на стадии охлаждения величина температурного коэффициента диэлектрической проницаемости (емкости) зависит от скорости проведения процесса охлаждения. Полученные результаты также показывают, что при температурах порядка 60-700С материал претерпевает структурный переход, отражающийся в изменении температурных коэффициентов емкости и диэлектрической проницаемости.
6. Установлено, что образцам композитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов, свойственна тепловая память процесса охлаждения в диапазоне температур 25 – 1000С, проявляющаяся в повторении характера изменения величины диэлектрической проницаемости материала при охлаждении в ходе последующего за этим нагрева.
7. Предложен механизм формирования температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, согласно которому нагрев материала приводит к росту энергии носителей, локализованных в объеме наночастиц (при соблюдении условия, при котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц меньше ширины запрещенной зоны матрицы), и, при достижении определенного уровня, их переходу в свободную зону в объеме наночастиц. Подобный процесс приводит к возникновению повышенной концентрации свободных носителей в объеме наночастиц и их диффузионному переносу в окружающий объем. При этом на межфазной границе сосредоточено значительное количество ловушек, образованных связями на границе, возникшими при стабилизации наночастиц. Данные ловушки могут захватывать часть носителей, переносимых через границу в результате повышения энергии. Захваченные носители можно будет рассматривать как источники локального экранирующего поля, обеспечивающие рост величины диэлектрической проницаемости материала.
8. Показано, что реализация случая, в котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц превышает ширину запрещенной зоны матрицы, не обеспечивает возникновения гистерезиса превышающего того, который наблюдается в результате инжекции носителей из материала контактов для образца чистого ПЭВД аналогичной толщины.
9. По результатам проведенных исследований показано, что для рассмотренных материалов характерен термостимулированный переход в состояние дипольного стекла или сегнетоэлектрика – релаксора. При этом установлено, что материал, имеющий преимущественно кристаллическую структуру полимерной матрицы и насыщенный наночастицами со средним размером менее 5 нм имеет большую вероятность для реализации случая сегнетоэлектрика – релаксора. В то же время, реализация противоположного случая приведет к увеличению вероятности реализации состояния дипольного стекла.
10. На базе исследованных материалов разработан новый емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния среды и определены его параметры.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Ушаков Н.М. Новые Композиционные наноматериалы с управляемыми свойствами для радиотехники и электроники. / Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю., Губин С.П., Запсис К.В.., Кочубей В.И., Ульзутуев А.Н.. // Радиотехника – 2005. - №10. - С.105-108.
2. Ушаков Н.М. Термодиэлектрические свойства полимерных композитных наноматериалов на основе медь-оксид меди в матрице полиэтилена высокого давления. / Ушаков Н.М., Ульзутуев А.Н., Кособудский И.Д. // ЖТФ. – 2008 – Т.78 - В.12. - С. 65-69.
3. Ульзутуев А.Н. Исследование температурных зависимостей диэлектрических свойств металлополимерных композитных материалов на основе наночастиц оксида цинка, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления. / Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М. // Письма в ЖТФ – 2008 – Т. 34 - В. 19 - С. 73-78.
4. Ульзутуев А.Н. Тепловой гистерезис диэлектрических свойств в композитах на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления. / Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М.. // Письма в ЖТФ – 2009 – Т.35 - В.10 - С. 80-86.
5. Ульзутуев А.Н., Вальков Д.В., Разумов К.А.. Ушаков Н.М. Гистерезисные явления и диэлектрическая релаксация в нанокристаллах оксида меди, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления // Матер. 6-ой межд. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск. -17-22 сент. 2006. - С. 307-308
6. Ульзутуев А.Н.. Диэлектрическая релаксация нанокомпозитных материалов на основе оксидов меди. // Матер. 1-ой конф. Молодых ученых. Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика. СФ ИРЭ РАН. - Саратов. - 2006. - С.17
7. Ульзутуев А.Н.. Вальков Д.В.. Захаров Е.В.. Ушаков Н.М. О нелинейном температурном поведении диэлектрической проницаемости полимерных нанокомпозитных материалов // Матер. XIII зимней школы-семинара по СВЧ электронике и радиофизике - 31 янв. – 5 февр. 2006 - Саратов - С. 75-76
8. Кузнецова И.Е., Ульзутуев А.Н., Зайцев Б.Д., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д.. Акустические характеристики полимерных нанокомпозитных пленок. // Сб. трудов XVIII сессии Российского акустического общества. - 11-15 сентября 2006 - Таганрог. Том 1. Физическая акустика. М: ГЕОС. 2006. - С. 15-19.
9. Ushakov N.M., Ulzutuev A.N., Valkov D.V., Kosobudsky I.D., Yurkov G.Yu., and Gubin S.P. Temperature dependences of permittivity of polymer nanocomposite materials // Proc. of Intern. Conf. Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites: Topical Meeting of the European Ceramic Society - June 27-29, 2006 - Saint-Petersburg - p. 34.
10. Ушаков Н.М., Ульзутуев А.Н., Кульбацкий Д.М., Разумов К.А., Кособудский И.Д.. Диэлектрические и оптические свойства полимерных композитных материалов на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов, стабилизированных в матрице полиэтилена низкой плотности // Матер. III-й Научно-практической конференции и выставки "НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2006" - 29 - 30 ноября 2006 – Фрязино - С. 41.
11. Ульзутуев А.Н., Кульбацкий Д.М., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Полимерные композиционные наноматериалы для радиотехники и оптоэлектроники // Матер. Научно-технической конф. Электроника и Вакуумная техника: приборы и устройства. Технология. Материалы. 14-15 февраля 2007 года, Саратов. Вып. 2. ФГУП «Научно-производственное предприятие «Контакт»». Изд-во СГУ. 2007. С. 133-137.
12. Ульзутуев А.Н., Температурное поведение диэлектрической поляризационной релаксации в полимерных композиционных материалах на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена низкой плотности // материалы II научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» - 14-17 мая 2007 г. – Саратов - С. 35-37.
13. Ульзутуев. А.Н., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Электрофизические свойства новых полимерных композиционных наноматериалов для радиоэлектроники // Матер. IV- ой межд. научно- технической конф. Радиотехника и связь. - 27-28 июня 2007 – Саратов - С. 284-288
14. Разумов К.А.. Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Горюнов А.А. Синтез и исследования наноразмерных композитных материалов на основе оксидов и сульфидов d- металлов, стабилизированных в полимерной матрице Матер. VII межд. научной конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» - 17-22 сентября 2007 - Кисловодск - С. 204-206.
15. Разумов К.А., Ульзутуев А.Н.. Кособудский И.Д., Ушаков Н.М. Синтез и физико-химическое исследование полупроводниковых нанокомпозитных материалов на основе сульфида кадмия // Матер. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 23-28 сентября 2007 – Москва - С. 994.
16. Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д. Влияние инжекционных процессов на диэлектрические свойства металлополимерных нанокомпозитов. //Сб. научных трудов. Радиотехника и связь. – 2008 – Саратов - Изд-во СГТУ - С. 253-258.
17. Kulbatskii D.M. Thermodielectric and frequency properties of polymer nanocomposites based on oxides and sulphides of transitional metals in low density polyethylene / D.M. Kulbatskii, A.N. Ul’zutuev, K.A. Razumov, N.M. Ushakov, I.D. Kosobudskii and G.Yu. Yurkov // Proc. 16th Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology” Vladivostok, Russia, July 14-18, 2008. P. 88-89.
18. Ульзутуев А.Н., Разумов К.А.. Механизм возникновения теплового гистерезиса диэлектрических свойств в металлополимерных композитах на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления // материалы III научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» - 25-27 июня 2008 – Саратов - С. 171-172.
19. Кульбацкий Д.М., Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М. Новый тип энергонезависимой памяти на полимерных нанокомпозитных пленках. // Матер. Межд. Научно-техн. Конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (АПЭП 2008). - 24-25 сент. 2008 – Саратов - С. 142-147.