Разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна
| Вид материала | Автореферат диссертации |
- Задачи : Изучить теоретический материал по способам добычи полезных ископаемых. Изучить, 201.4kb.
- Ёнович минералого-геохимические особенности рудоносных метасоматитов и перспективы, 260.03kb.
- Разработка ресурсосберегающей технологии получения и использования никелевого концентрата, 307.93kb.
- Разработка технологии плавки сульфидных медно-никелевых концентратов с оптимальными, 234.68kb.
- Применение нестационарного электролиза в технологии анодной обработки алюминиевой фольги, 188.99kb.
- 5 сентября 2012 г. 7 сентября 2012 г., срок заявок: 15 августа 2012, 24.29kb.
- В. О. Чуканов московский инженерно-физический институт (государственный университет), 95.21kb.
- Разработка технологии выращивания ярового, 230.03kb.
- Разработка технологии очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием смешанного, 309.65kb.
- Исследование закономерностей и разработка технологии окатывания медьсодержащих материалов, 378.14kb.
На правах рукописи
НЕЧВОГЛОД Ольга Владимировна
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ГРАНУЛИРОВАННОГО МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ФАЙНШТЕЙНА
Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Екатеринбург – 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН
| Научный руководитель | | доктор технических наук |
| | | Селиванов Евгений Николаевич |
| | | |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор | |
| | | Зайков Юрий Павлович |
| | | |
| | | кандидат технических наук |
| | | Лебедь Андрей Борисович |
| | | |
| Ведущая организация | | Институт металлургии и |
| | | материаловедения им. А.А. Байкова |
| | | Российской академии наук |
Защита состоится 14 октября 2011 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН
Автореферат разослан 13 августа 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук Дмитриев А.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. На отечественных предприятиях перерабатывающих сульфидные медно-никелевые руды выделяют файнштейн с отношением Cu/Ni около единицы. Среди известных пирометаллургических, автоклавных, химических и электрохимических способов переработки файнштейнов в настоящее время используют флотацию и автоклавное выщелачивание. Флотационный способ, реализуемый на предприятиях, позволяет выделить мономинеральные концентраты при прямом извлечении в них меди и никеля около 90 %. В ходе дальнейшей переработки – окисления, плавки на аноды и электролиза, выделяют медь, никель, а также концентраты драгоценных металлов и кобальта. Серу полностью переводят в газ в виде сернистого ангидрида.
Тенденция к повышению отношения Cu/Ni в файнштейне, связанная с добычей руд с повышенным содержанием меди, ведет к снижению показателей существующей технологии. В связи с этим актуальна разработка альтернативных методов переработки сульфидных промпродуктов, позволяющих вовлекать в процесс сырье различного химического состава.
Одним из перспективных вариантов переработки сульфидного сырья, обеспечивающим экологическую безопасность и перевод серы в нетоксичное состояние (элементную серу), является электролиз в растворе серной кислоты. Предлагаемые ранее технологии электрохимического растворения компактных литых сульфидных анодов не нашли широкого промышленного применения в связи с пассивацией рабочей поверхности и низкой механической прочность массивных анодов. В рамках электрохимической переработки сульфидных анодов предполагается, для осуществления процесса электролиза использовать гранулированный файнштейн.
Работа выполнена по тематике ИМЕТ УрО РАН №0120957684, поддержана грантами РФФИ № 07-03-96087 и Министерства образования и науки № 02.740.11.0821, в соответствие с планами научно-образовательного центра ИМЕТ УрО РАН – УГТУ (УрФУ), в экспериментальных работах использовано оборудование центра коллективного пользования «Урал – М».
Цель работы: развитие теоретических основ и разработка технологии электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна.
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
- провести оценку влияния скорости охлаждения сульфидов меди, никеля и файнштейнов на структурные параметры формирующихся фаз;
- изучить особенности электрохимических процессов, протекающих при электролизе гранулированных сульфидов меди, никеля и файнштейнов;
- обосновать параметры процесса электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна и предложить технологию его переработки с выделением металлов в виде порошков, а серы – в элементном состоянии.
Научная новизна:
- определены параметры фаз (объемная доля, удельная поверхность, средняя хорда и межчастичное расстояние), формирующихся при охлаждении со скоростями 10 и 103 град/с расплавов сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;
- установлена возможность формирования сульфидных фаз размером до 10 мкм с частичным или полным растворением в них металлической составляющей при увеличении скорости охлаждения расплавов;
- установлены величины потенциалов и предельных токов электрохимического окисления фазовых составляющих сульфидно-металлических сплавов системы Ni3+XS2 - Cu2-XS - Ni(Cu);
- выявлена последовательность электрохимического окисления фазовых составляющих гранулированных медно-никелевых файнштейнов;
- определены скорости электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевого файнштейна.
Практическая значимость. Показана возможность электролиза гранулированного медно-никелевого файнштейна с переводом металлов в раствор, а серы в элементное состояние. Определены параметры электролиза гранулированного файнштейна. Установлена корреляция между качеством выделяемого порошка меди и составом раствора. Предложены способы осуществления процесса электролиза гранулированного файнштейна и выделения элементной серы из серосульфидных шламов. Предложена технологическая схема электрохимической переработки гранулированного медно-никелевого файнштейна.
Методики исследования. В работе использованы современные методики проведения экспериментов и обработки данных: электролиза гранулированного файнштейна; грануляции сульфидно-металлических расплавов; потенциометрии и хроноамперометрии (IPC-Pro), минералогического (OLYMPUS), рентгенофазового (ДРОН 2.0), микрорентгеноспектрального (JSM - 5900LV), термического (Netzsch STA 449 C) и химического анализов; компьютерного моделирования с использованием программных комплексов HSC 5.0, SIMAGIC и Advanced Grapher 2.1.
На защиту выносятся:
-результаты изучения структуры и составов фаз, формирующихся при грануляции сульфидно-металлических медно-никелевых расплавов;
-результаты экспериментальных работ по оценке влияния крупности фаз сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов на химизм их электрохимического окисления;
-результаты экспериментального определения скоростей электрохимического окисления сульфидов меди, никеля и медно-никелевых файнштейнов;
-технология электрохимической переработки медно-никелевого файнштейна.
Апробация. Результаты работы представлены на всероссийских и международных конференциях: I междунар. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плес: ИГХТУ, 2008; всерос. научн. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008; V росс. конф. молодых научн. сотрудников и аспирантов «Перспективные материалы», М.: ИМЕТ РАН, 2008; XII росс. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008; междунар. научно-практ. конф. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», М.: МИСиС, 2009; междун. научно-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СПб.: СПбГПУ, 2010; междунар. научно-технич. конф. «Современные металлические материалы и технологии», СПб.: СПбГПУ, 2009; междунар. конф. «Diffusion in Solids and Liquids - 2010», Париж, 2010; II междунар. конгрессе «Цветные металлы – 2010», Красноярск, 2010.
Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов, поданы 2 заявки на патенты.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, 2-х приложений. Материал изложен на 138 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 28 таблиц, библиографический список включает 112 наименований.
Автор выражает благодарность за помощь и содействие в выполнении работы сотрудникам лаборатории пирометаллургии цветных металлов ИМЕТ УрО РАН и кафедры металлургии тяжелых цветных металлов металлургического факультета Уральского федерального университета им. Б.Н.Ельцина.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертации.
В первой главе приведена характеристика сульфидных полупродуктов (файнштейнов), образующихся при переработке сульфидных медно-никелевых и оксидных никелевых руд. Изложены результаты аналитического обзора известных способов переработки сульфидных медно-никелевых материалов (табл. 1), в частности - файнштейнов. Развитие направлений обогатительной, автоклавной, химической и электрохимической переработки файнштейнов обосновано необходимостью снижения электрозатрат, повышения показателей по ресурсосбережению, экологичности как отдельных процессов, так и технологии в целом. Основными проблемами, решаемыми в ходе разработки технологии, являются: возможность переработки сульфидных материалов с отношением Cu/Ni колеблющимся в широких пределах; перевод серы в нетоксичное состояние – предпочтительно в элементное; снижение энергозатрат и совместимость процесса с существующими переделами. По этим показателям значимыми преимуществами обладает технология электрохимической переработки файнштейна. Однако известные способы электролиза сульфидных компактных анодов не нашли широкого промышленного применения в связи с пассивацией поверхности, низкой механической прочностью сульфидных анодов и высоким расходом электроэнергии.
Таблица 1 – Особенности способов переработки файнштейнов
| Способы | Преимущества | Недостатки |
| Флотация с последующим окислением концентратов и электролизом металлов | - извлечения меди и никеля в мономинеральные концентраты более 95 %, - экологическая безопасность | - ограничения по содержанию меди, никеля и серы в файншейне; - необходимость длительного режима охлаждения, - образование и выбросы SO2 в атмосферу |
| Автоклавное выщелачивание | -высокая скорость процесса; - перевод серы в элементное состояние, - извлечение металлов в готовый продукт 90–95 % | - использование дорогостоящего автоклавного оборудования, - необходимость тонкого регулирования процесса |
| Атмосферное выщелачивание | - перевод серы в элементное состояние, - комплексность переработки сырья | - образование газообразного хлора в процессе электролиза, - содержание никеля в остатке выщелачивания до 15 % |
| Электролиз с компактными литыми анодами | - возможность варьирования состава сырья в широком диапазоне, - извлечение металлов в готовые продукты более 90 %, - перевод серы в элементное состояние, - комплексность переработки сырья | - механические повреждения компактных литых анодов в ходе электролиза, - необходимость специальных режимов охлаждения для повышения механической прочности анодов, - высокий удельный расход электроэнергии, -пассивация поверхности анодов |
В плане развития технологии электролиза файнштейна, обеспечивающей его прямую переработку с выделением целевых металлов и перевод серы в элементное состояние, предложено вести процесс с использованием гранулированного материала. В этом случае исключается необходимость получения механически прочных анодов, увеличивается реакционная поверхность, упрощается подготовка материала к электролизу и становится возможным электролиз при низких плотностях тока. Исходя из этого поставлена цель и определены задачи исследования, обеспечивающие физико-химическое обоснование и разработку технологии электролиза гранулированного файнштейна.
Во второй главе представлены результаты изучения структуры и фазового состава сульфидов, охлажденных с различными скоростями.
В качестве исходных образцов взяты синтезированные моносульфиды меди и никеля, а также никелевый и медно-никелевый файнштейны (табл.2). Охлаждение расплавленных образцов осуществляли методом кристаллизации и грануляции. При кристаллизации расплав вытягивали в кварцевые трубки, что обеспечило расчетную скорость охлаждения до температуры ликвидуса около 10 град/с. Оценка скорости охлаждения частиц при грануляции расплава в воду (103 град/с) рассчитана исходя из диаметра и плотности частиц, температуры расплава и теплоемкости.
Таблица 2 – Составы исходных образцов сульфидов
| Образец | Содержание, % | (Ni+Cu)/S | Cu/Ni | ||||
| Ni | Cu | Fe | Co | S | |||
| 1 - сульфид никеля | 72,1 | - | - | - | 27,5 | 2,62 | - |
| 2 - сульфид меди | - | 71,3 | - | - | 20,8 | 3,76 | - |
| 3 - файнштейн никелевый | 74,3 | 3,2 | 0,1 | 0,3 | 16,8 | 4,6 | 0,04 |
| 4 - файнштейн медно- никелевый | 25,5 | 48,0 | 3,21 | 0,7 | 20,8 | 3,20 | 2,1 |
Согласно данным рентгенофазового (РФА) и минераграфического (рис. 1) анализов, образец сульфида никеля, охлажденный со скоростью 10 град/с, образован фазами хизлевудита (Ni3S2), годлевскита (Ni7S6), миллерита (NiS) и металлического никеля. Частицы металлического никеля в плоскости шлифа имеют размер до 5 мкм. В отличие от медленно охлажденного, в гранулированном образце металлической фазы не выявлено.
Рисунок 1 – Микроструктура гранулированных сульфидов (образцы по табл. 2)
Основными фазами образца сульфида меди, охлажденного со скоростью 10 град/с являются джарлеит (Cu1,96S) и анилит (Cu7S4). В плоскости шлифа обнаружены вкрапления меди размером до 5 мкм. В гранулированном образце сульфида меди основной фазой является Cu1,96S, а включения металлической меди имеют размер до 1 мкм.
Кристаллизованный никелевый файнштейн образован фазой Ni3S2 и твердым раствором на основе никеля. Размер частиц металлического никеля в медленно охлажденном образце файнштйена достигает 100-400 мкм. Гранулированный образец состоит из хизлевудита и диспергированной (до 10 мкм) фазы металлического никеля.
Согласно данным РФА (рис. 2, табл. 3) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), фазовыми составляющими медно-никелевого файнштейна, охлажденного со скоростью 10 град/с, являются хизлевудит (Ni3S2), нестехиометрические сульфиды меди (Cu2-xS), преимущественно джарлеит (Cu1,96S) , а также твердый раствор на основе никеля (Cu – Ni). Крупность фаз сульфидов находится в пределах 100-400 мкм. В гранулированном медно-никелевом файнштейне также обнаружены Cu1,96S и Ni3S2. Металлический твердый раствор в виде самостоятельной фазы не выявлен. Сульфидные фазы в гранулированном медно-никелевом файнштейне имеют размер 5-10 мкм.
Рисунок 2 - Микрошлиф и точки зондирования медленно охлажденного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна
Таблица 3 - Состав фаз в точках зондирования медно-никелевого файнштейна
| № по рис. 1 | Фаза | Содержание элементов, % | ||||
| Ni | Cu | S | Co | Fe | ||
| Охлаждение со скоростью ~ 10 град /с | ||||||
| 1 | Cu | 0,72 | 98,0 | 0,06 | 0,28 | 0,12 |
| 2 | Cu2-xS | 0,10 | 78,8 | 20,1 | 0,08 | 0,52 |
| 3 | Ni3S2 | 71,4 | 1,5 | 25,2 | 1,46 | 0,43 |
| 4 | Cu-Ni | 76,5 | 13,0 | 0,03 | 2,01 | 7,70 |
| Охлаждение со скоростью ~ 103 град/с | ||||||
| 5 | Cu2-xS | 1,4 | 76,7 | 20,8 | 0,04 | 0,52 |
| 6 | Ni3S2 | 63,0 | 10,7 | 21,5 | 1,31 | 3,56 |
Дендритные параметры фаз, включающие объемную долю (АА), удельную поверхность (РА), среднюю хорду (H) и среднее межчастичное расстояние (L) определены из выражений: АА = А / АА·100, РА = Р / А·100, H = 4 AA / P, L = 4 (1 - AA) PA, где А - площадь фазы (мкм2), Р - периметр (мкм). Для сульфида меди в кристаллизованном образце медно-никелевого файнштейна они составляют: АА = 52,6 %, РА = 0,089 мкм-1, H = 23,7 мкм, L = 21,4 мкм, а в гранулированном: АА= 71,6 %, РА= 1,17 мкм-1, H = 2,47 мкм, L = 0,97 мкм. Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением скорости охлаждения, повышается объемная доля сульфидов меди и никеля, при снижении доли металлической составляющей. В сравнении с медленно охлажденным файнштейном, в гранулированном - существенно уменьшаются такие параметры как средняя хорда и межчастичное расстояние, что подтверждает тонкую дендритную структуру образца.
Сопоставлением структур образцов показано, что высокие скорости охлаждения (грануляция) способствуют формированию метастабильных нестехиометрических дисперсных сульфидов меди и никеля, а также твердых растворов, вскрываемость которых будет определять эффективность использования гидрометаллургических технологий. Необходимо отметить, что грануляция сульфидных сплавов ведет к уменьшению доли и размеров металлической составляющей.
Согласно данным термического анализа (рис. 3), при нагреве медленно охлажденного медно-никелевого файнштейна в низкотемпературной области, кривая ДСК характеризуется образованием эндотермического теплового эффекта при температурах начала/максимума 102/106оС. Эффект связан с фазовым переходом Сu1.96S из кубической в тетрагональную модификации. В области более высоких температур на термограмме выявлен эндотермический эффект при 516/524оС, свидетельствующие о фазовыом переходе Ni3S2 из низкотемпературной в высокотемпературную модификации (α - Ni3S2 → β - Ni3±xS2). Термограммы, полученные при нагреве гранулированного медно-никелевого файнштейна, в отличие от медленно охлажденного, в низкотемпературной области характеризуется тремя эндотермическими тепловыми эффектами с температурами начала/максимума при 52/58, 103/106 и 153/171оС. Первый эффект, вероятно, обусловлен превращением метастабильной фазы Сu2-хS. Второй - отвечает фазовому переходу Сu1.96S из тетрагональной модификации в кубическую. Появление третьего растянутого эффекта можно пояснить образованием твердого раствора на основе дигенита Cu1,8+xS. В области более высоких температур на термограмме выявлены эндотермические эффекты образования β - Ni3+ХS2 и плавления эвтектики. При охлаждении эти эффекты повторяется со сдвигом температурных интервалов.
В связи с тем, что при температурах выше 50оС при нагреве гранулированных медьсодержащих сульфидов вероятен ряд фазовых переходов сульфида меди и изменение фазового состава, что может оказать влияние на изменение параметров гидрометаллургической переработки, электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна предпочтительно проводить при температуре ниже 50оС.
Сравнением сидементационных характеристик образцов, показано, что для получения однородного по крупности материала, температура подвергаемого грануляции сульфидного расплава должна быть около 1250оС. Снижение
Рисунок 3 - Результаты ДСК при нагреве и охлаждении кристаллизованного (а) и гранулированного (б) медно-никелевого файнштейна (по табл. 2)
температуры расплава ведет к образованию преимущественно крупных гранул. Предложенный режим грануляции, обеспечивающий долю гранул крупностью 0,5–5 мм не менее 90 %.